Khảo sát quy trình tái chế và bảo quản dầu thực vật

NTN và các anh chị trong Phịng Thí Nghiệm của Khoa Nơng Nghiệp và Tài Nguyên Thiên Nhiên. Tơi xin chân thành cám ơn ♣ Trung Tâm Y Tế Dự Phịng Tỉnh An Giang ♣ Chi Cục Tiêu Chuẩn - Đo Lường - Chất Lượng An Giang ♣ Ban Giám Hiệu Trường Đại học An Giang ♣ Ban chủ nhiệm Khoa Nơng nghiệp – TNTN ♣ Phịng Quản lý Khoa học và Hợp tác Quốc tế Trường Đại học An Giang ♣ Phịng Tài vụ Trường Đại học An Giang ♣ Cơng ty Liên Doanh Cơng Nghiệp Thực Phẩm An Thái ♣ Các anh chị trong Phịng Thí Nghiệm của Khoa Nơng Nghiệp và Tài Nguyên Thiên Nhiên. Đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tơi trong quá trình nghiên cứu và cơng tác. 1 TĨM LƯỢC Dầu và các sản phẩm chứa dầu là những mặt hàng tiêu dùng hàng ngày rất cần cho sản xuất và đời sống. Hàng năm, việc sản xuất dầu và việc mở rộng mặt hàng cĩ nguồn gốc từ dầu khơng ngừng được tăng lên. Ngồi ý nghĩa dùng làm thực phẩm, dầu cịn được dùng trong nhiều ngành cơng nghiệp.Hiện nay, trong tỉnh An Giang nĩi riêng và cả nước nĩi chung, tình hình chế biến thực phẩm cĩ sử dụng dầu thực vật là rất lớn .Vì vậy, số lượng dầu thải ra rất lớn. Ngồi ra, một số hộ dân sản xuất và buơn bán nhỏ họ thải ra cống, rãnh hoặc thảy ra sơng gây lãng phí và ơ nhiểm mơi trường. Vì vậy, đây cĩ thể là một đề tài mới về lảnh vực này nhằm làm giảm bớt sự lãng phí và làm giảm sự ơ nhiểm do dầu phế phẩm thải ra và đây cũng là lý do tơi thực hiện đề tài nghiên cứu này. Đề tài “Khảo sát quy trình tái chế và bảo quản dầu thực vật ” được đặt ra để giải quyết vấn đề này. Thí nghiệm tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến từng cơng đoạn trong quy trình tinh luyện dựa trên quy trình sản xuất lý thuyết: - Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ và lượng nước muối sử dụng đến quá trình hydrate hĩa. Thí nghiệm được tiến hành hydrate hĩa ở 3 mức nhiệt độ 70-800C, 80-900C, 90-1000C và lượng nước muối với 5 tỉ lệ: 0%, 5%, 10%, 15%, 20%, so với lượng dầu. - Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian khuấy trộn đến quá trình hydrate hĩa. Thí nghiệm được khảo sát ở 5 mức thời gian: 0, 10 phút, 20 phút, 30 phút, 40 phút. - Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ NaOH 0.1N đến quá trình trung hịa. Thí nghiệm được tiến hành ở 8 mức độ: 0 ml, 2 ml, 4 ml, 5,55 ml, 6 ml, 8 ml, 10 ml, 12ml. - Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ và lượng dung dịch NaOH sử dụng đến quá trình trung hịa. Thí nghiệm được khảo sát ở 3 mức nhiệt độ: 50-600C, 60-700C, 70-800C và lượng dung dịch NaOH0.1N ở 4 mức: khối lượng tính theo lý thuyết, dư 0.45 ml, 2.45 ml, 4.45 ml, 6.45 ml so với lượng tính theo lý thuyết. 2 - Khảo sát sự tác động của BHA, BHT, TBHQ và hỗn hợp BHA:BHT:TBHQ (1:1:1) đến khả năng bảo quản dầu. Thí nghiệm được tiến hành khảo sát ở 12 mức độ: BHA 0,01%, BHA 0,02%, BHA 0,03%, BHT 0,01%, BHT 0,02%, BHT 0,03%, TBHQ 0,01%, TBHQ 0,02%, TBHQ 0,03%, hỗn hợp 0,01%, hỗn hợp 0,02%, hỗn hợp 0,03%. Kết quả nghiên cứu cho thấy: - Nhiệt độ hydrate hĩa tốt nhất là 90-1000C và lượng nước muối cần dùng là 15%. - Thời gian khuấy trộn thích hợp nhất là 20 phút. - Nồng độ NaOH 0.1N phù hợp nhất là 8 ml. - Nhiệt độ trung hịa cho kết quả tốt là 60-700C với lượng NaOH 0.1N sử dụng dư 2.55 ml so với lượng tính theo lý thuyết. - Dùng chất bảo quản TBHQ với nồng độ 0,02% cho kết quả bảo quản cao nhất. - Hiệu suất cho cả quy trình tái chế dầu ở quy mơ phịng thí nghiệm là: 95,78 %. 3 MỤC LỤC Nội dung Trang LỜI CẢM TẠ------------------------------------------------------------------------------- 1 TĨM LƯỢC--------------------------------------------------------------------------------- 3 MỤC LỤC----------------------------------------------------------------------------------- 4 DANH SÁCH BẢNG---------------------------------------------------------------------- 9 DANH SÁCH HÌNH--------------------------------------------------------------------- 12 Chương I. GIỚI THIỆU----------------------------------------------------------------- 13 1.Đặt vấn đề-------------------------------------------------------------------------------- 13 2.Mục tiêu nghiên cứu------------------------------------------------------------------- 15 Chương II. LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU----------------------------------------------- 17 1.Tổng quan về dầu thực vật (oil cooking)------------------------------------------- 17 2.Sự oxy hố chất béo (Quá trình hư hỏng dầu )----------------------------------- 19 2.1.Ơi hố học------------------------------------------------------------------------------ 20 2.2.Ơi sinh hố học-------------------------------------------------------------------------21 2.3.Quá trinh thuỷ phân tự xúc tác------------------------------------------------------- 21 3. Những khái niệm hiện đại về sự tự oxy hĩa dầu thực Vật---------------------23 3.1 Đặc tính dầu mỡ là cơ chất tự oxy hố --------------------------------------------- 23 3.2. Sự khơi mào các phản ứng mạch của sự tự oxy hố------------------------------24 3.3. Sự tham gia cxủa các ion kim loại cĩ hố trị thay đổi vào sự khơi mào của phản ứng mạch tự oxy hố-----------------------------------------------------------------------25 4.Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ của sự tự oxy hố dầu----------------------- 25 4.1.Ảnh hưởng của axit béo tự do đối với sự tự oxy hố dầu------------------------ 25 4.2. Ảnh hưởng của oxy ở mơi trường xung quanh đến sự tự oxy hố dầu-------- 26 4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự tự oxy hố dầu-----------------------------------26 4.4. Ảnh hưởng của các ion kim loại cĩ hố trị đến sự tự oxy hố dầu------------- 26 4.5. Ảnh hưởng của tia năng lượng và sự bức xạ ion hố đến sự tự oxy hố dầu- 27 5 Những khái niệm hiện đại về cơ chế kiềm hãm sự tự oxy hố dầu mỡ------ 28 5.1.Sự kìm hãm do các chất ức chế làm đứt mạch sự tự oxy hố-------------------- 28 4 5.2.Kìm hãm sự tự oxy hố do các chất ức chế làm giảm tốc độ phát sinh mạch nhánh thái hố-------------------------------------------------------------------------------------- 29 5.3.Khử hoạt tính xúc tác của các hợp chất của các hợp chất chứa kim loại------- 29 5.4. Tính hiệp trợ là cơ sở của việc ứng dụng sự phối hợp các chất ức chế cĩ cơ chế tác dụng khác nhau------------------------------------------------------------------------- 30 6. Bảo quản dầu thực vật và phương pháp tăng cường độ bền vững của chúng trong thời gian bảo quản---------------------------------------------------------------- 31 6.1.Ảnh hưởng của quá trình tách dầu đối với độ bền vững của chúng trong thời gian bảo quản------------------------------------------------------------------------------------- 31 6.2.Ảnh hưởng của quá trình tinh chế đối với độ bền vững của dầu trong thời gian bảo quản---------------------------------------------------------------------------------------- 6.3.Ảnh hưởng của điều kiện bảo quản và đĩng gĩi đối với độ bền vững của dầu trong thời gian bảo quản-------------------------------------------------------------------------- 34 7 Các phương pháp xác định đặc tính lí hố của dầu----------------------------- 37 7.1.Phương pháp xác định màu sắc, mùi và độ trong - TCVN 2627 -78-----------37 7.1.1. Màu sắc : xác định màu sắc bằng phương pháp cảm quan-------------------37 7.1.2.Xác định mùi------------------------------------------------------------------------- 37 7.1.3.Xác định độ trong------------------------------------------------------------------ 37 7.2.Phương pháp xác định tỷ khối ( TCVN 2629 -78 )--------------------------------37 7.3.Phương pháp xác định hàm lượng nước và chất bay hơi ( TCVN 2631 -78)-- 39 7.4.Phương pháp xác định chỉ số peroxyt ( TCVN 2632 -78 )----------------------- 39 7.5.Phương pháp xác định chỉ số iot( TCVN 2634 -78 )------------------------------40 7.6.Phương pháp xác định chỉ số axit ( TCVN 2639 -78 )----------------------------42 8 Các đặc trưng chất lượng dầu thực vật tinh luyện ( TCVN 6047:1995)----- 43 8.1.Màu sắc : đặc trưng cho sản phẩm đã định----------------------------------------- 43 8.2.Mùì và vị ------------------------------------------------------------------------------- 43 8.3.Chỉ số axit------------------------------------------------------------------------------ 43 8.4.Chỉ số peroxit : khơng quá 10 mili đương lượng peroxit / kg dầu-------------- 43 9. Các phụ gia thực phẩm ( TCVN 6047:1995 )-------------------------------------43 5 9.1.Các phẩm mầu------------------------------------------------------------------------- 43 9.2 Các loại hương liệu ------------------------------------------------------------------- 43 9.3.Các chất chống oxy hố--------------------------------------------------------------- 44 9.3.1 BHA (butylated hydroxyanisole)-------------------------------------------------- 44 9.3.2. BHT (butylated hydroxytoluene)------------------------------------------------- 45 9.3.3. TBHQ (tert-butylhydroquinone)-------------------------------------------------- 45 9.4.Cơ chế hoạt động của các chất chống oxy hố-------------------------------------46 9.5.Các chất điều phối chống oxy hố--------------------------------------------------- 47 9.6. Phương pháp lắng-------------------------------------------------------------------- 47 9.6.1. Phương pháp ly tâm---------------------------------------------------------------- 48 9.6.2. Phương pháp lọc------------------------------------------------------------------- 48 9.7. Các phương pháp tinh luyện hĩa học-----------------------------------------------48 9.7.1. Phương pháp thuỷ hĩa (hydrate hĩa)------------------------------------------- 48 9.7.2. Phương pháp trung hịa bằng kiềm---------------------------------------------- 49 Chương III. PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU--------53 1. Phương tiên nghiên cứu-------------------------------------------------------------- 53 1.1.Thời gian và địa điểm----------------------------------------------------------------- 53 1.1.1.Thời Gian---------------------------------------------------------------------------- 53 1.1.2 Địa điểm------------------------------------------------------------------------------ 53 1.2.Quá trình tái chế----------------------------------------------------------------------- 53 1.3.Phương pháp lấy mẩu phân tích----------------------------------------------------- 53 1.4. Dụng cụ và thiết bị-------------------------------------------------------------------- 55 1.5. Hố chất-------------------------------------------------------------------------------- 56 2. Phương pháp nghiên cứu------------------------------------------------------------- 56 2.1. Qui trình Tái chế dầu thực vật tham khảo-----------------------------------------57 2.2.Thuyết minh qui trình----------------------------------------------------------------- 57 2.2.1.Nguyên liệu-------------------------------------------------------------------------- 57 2.2.2.Trung hồ---------------------------------------------------------------------------- 57 2.2.3.Tách tạp chất lần 1,2--------------------------------------------------------------- 57 6 2.2.4.Rửa dầu lấn1, 2---------------------------------------------------------------------- 58 2.2.5.sấy------------------------------------------------------------------------------------- 58 2.3. Thí nghiệm 1-------------------------------------------------------------------------- 58 2.4. Thí nghiệm 2-------------------------------------------------------------------------- 58 2.5. Thí nghiệm 3-------------------------------------------------------------------------- 60 2.6. Thí nghiệm 4-------------------------------------------------------------------------- 61 2.7. Thí nghiệm 5-------------------------------------------------------------------------- 63 2.8. Thí nghiệm 6-------------------------------------------------------------------------- 65 3. Phương pháp phân tích và xử lý số liệu------------------------------------------- 67 3.1. Phương pháp phân tích -------------------------------------------------------------- 67 3.1.1. Phương pháp phân tích thành phần nguyên liệu và thành phẩm------------ 67 3.1.2. Phương pháp xác định chỉ số acid----------------------------------------------- 67 3.1.3. Phương pháp xác định chỉ số xà phịng hĩa ----------------------------------- 67 3.1.4. Phương pháp xác định chỉ số peroxide ----------------------------------------- 67 3.1.5.Chỉ số iot----------------------------------------------------------------------------- 67 3.1.6. Chất khơng bị xà phịng hố------------------------------------------------------ 67 3.1.7 Độ ẩm, % khối lượng--------------------------------------------------------------- 67 3.1.8 Tỷ khối ( 20oC/nước ở 20oC)------------------------------------------------------- 67 3.1.9.Chỉ số khúc xạ (n-D40oC )---------------------------------------------------------- 67 3.2. Phương pháp xử lý số liệu----------------------------------------------------------- 67 Chương IV. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN------------------------------------------68 1.Thành phần hĩa học của nguyên liệu-----------------------------------------------68 2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ và lượng nước muối sử dụng đến quá trình hydrate hĩa------------------------------------------------------------------------- 68 3.Khảo sát của thời gian khuấy trộn đến quá trình hydrate hĩa----------------70 4. Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ NaOH đến quá trình trung hịa------ 71 5. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ và lượng dung dịch NaOH sử dụng đến quá trình trung hịa---------------------------------------------------------------------- 72 6. Khảo sát lượng dung dịch NaOH sử dụng đến hiệu suất thu hồi------------73 7 7. Khảo sát sự ảnh hưởng của chỉ số xà phịng và lượng dung dịch NaOH sử dụng đến hiệu suất thu hồi-------------------------------------------------------------- 75 8. Khảo sát sự ảnh hưởng của chỉ số axit và lượng dung dịch NaOH sử dụng đến hiệu suất thu hồi-------------------------------------------------------------------------- 76 9. Khảo sát sự tác động của BHA, BHT, TBHQ và hỗn hợp BHA:BHT:TBHQ (1:1:1) đến khả năng bảo quản dầu-------------------------------------------------- 77 10. Chỉ tiêu dầu thành phẩm----------------------------------------------------------- 78 Chương V. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ----------------------------------------------- 80 1.Kết luận----------------------------------------------------------------------------------- 80 2. Đề nghị----------------------------------------------------------------------------------- 82 TÀI LIỆU THAM KHẢO---------------------------------------------------------------83 PHỤ CHƯƠNG--------------------------------------------------------------------------- 85 8 DANH SÁCH BẢNG Bảng số Tựa bảng Trang 1 Thành phần hố học trong dầu thực phẩm--------------------------------14 2 Thành phần hĩa học của dầu thực vật ------------------------------------ 17 3 Lượng ion kim loại (mg/kg) làm giảm độ bền vững của dầu---------- 27 4 Hàm lượng kim loại trong dầu--------------------------------------------- 32 5 Hàm lượng kim loại ở trong các giai đoạn của quá trình tinh chế-----33 6 Sự phụ thuộc trực tiếp giữa hàm lượng axit béo tự do và sự tăng nồng độ của sắt ở trong dầu qua thời gian bảo quản 8 tháng rưỡi ở nhiệt độ 18-20oC trong bể thí nghiệm cĩ dung tích 250 cm3 ---------------------25 7 Thời gian phản ứng và lượng mẫu thử phụ thuộc vào chỉ số iot ------41 8 Những qui định về mức độ sử dụng phẩm mầu--------------------------43 9 Những qui định về mức độ sử dụng chất chống oxy hố--------------- 44 10 Những qui định về mức độ sử dụng chất điều phối chống oxy hố---47 11 Quy định nồng độ dung dịch kiềm tương ứng với nhiệt độ và chỉ số acid của dầu mỡ------------------------------------------------------------------- 50 12 Quan hệ giữa hàm lượng acid béo tự do và nồng độ NaOH----------- 51 13 Tương tác giữa % NaOH và 0Bé------------------------------------------- 52 14 Cách lấy mẫu dầu dự theo khối lượng------------------------------------ 54 15 Cách lấy mẫu dầu dự theo khối lượng------------------------------------ 54 16 Kết quả phân tích thành phần của dầu trước khi tái chế---------------- 68 17 Sự biến đổi chỉ số acid theo nhiệt độ và nồng độ muối sử dụng sau khi hydrate hĩa------------------------------------------------------------------- 69 18 Sự biến đổi chỉ số acid theo thời gian khuấy ---------------------------- 70 19 Sự thay đổi chỉ số acid và xà phịng hĩa theo nồng độ NaOH -------- 71 9 20 Sự thay đổi hiệu suất thu hồi theo chỉ số axit và thể tích NaOH 0.1N sử dụng sau khi trung hịa ----------------------------------------------------- 75 21 Sự thay đổi chỉ số acid, peroxide của dầu theo thời gian bảo quản và chất bảo quản ---------------------------------------------------------------- 77 22 Kết quả phân tích các chỉ tiêu dầu sau tái chế--------------------------- 79 PHỤ CHƯƠNG 23 Phân tích phương sai về sự thay đổi chỉ số acid theo nhiệt độ và lượng nước muối-------------------------------------------------------------------- 85 24 Kiểm định LSD về sự thay đổi chỉ số acid theo nhiệt độ và lượng nước muối--------------------------------------------------------------------------- 85 25 Phân tích phương sai về sự thay đổi chỉ số acid theo thời gian khuấy trộn----------------------------------------------------------------------------- 86 26 Kiểm định LSD về sự thay đổi chỉ số acid theo thời gian khuấy trộn 86 27 Phân tích phương sai về sự thay đổi chỉ số acid theo nhiệt độ và lượng NaOH-------------------------------------------------------------------------- 87 28 Kiểm định LSD về sự thay đổi chỉ số acid theo nhiệt độ và thể tích NaOH 0.1N------------------------------------------------------------------- 88 29 Phân tích phương sai về sự thay đổi chỉ số xà phịng hĩa theo nhiệt độ và lượng NaOH-------------------------------------------------------------- 88 30 Kiểm định LSD về sự thay đổi chỉ số xà phịng hĩa theo nhiệt độ và lượng NaOH------------------------------------------------------------------------------------------------90 31 Phân tích phương sai về sự thay đổi chỉ số xà phịng hĩa theo nồng độ NaOH----------------------------------------------------------------------------- 32 Kiểm định LSD về sự thay đổi chỉ số acid theo nồng độ NaOH------ 90 33 Phân tích phương sai về sự thay đổi hiệu suất thu hồi theo nồng độ NaOH-------------------------------------------------------------------------- 90 34 Kiểm định LSD về sự thay đổi hiệu suất thu hồi theo thể tích NaOH 0.1N-----------------------------------------------------------------------93 10 35 Phân tích phương sai về sự thay đổi chỉ số axit theo nồng độ nồng độ NaOH đến hiệu suất thu hồi------------------------------------------------ 93 36 Phân tích phương sai về sự thay đổi chỉ số acid sau ngày theo chất bảo quản---------------------------------------------------------------------------- 94 37 Kiểm định LSD về sự thay đổi chỉ số acid sau 0, 7, 21 ngày theo chất bảo quản---------------------------------------------------------------------- 94 38 Phân tích phương sai về sự thay đổi chỉ số peroxide sau 0, 7, 21 ngày theo chất bảo quản----------------------------------------------------------- 99 39. Kiểm định LSD về sự thay đổi chỉ số peroxide sau 0, 7, 21 ngày theo chất bảo quản--------------------------------------------------------------- 103 11 DANH SÁCH HÌNH Hình số Tựa hình Trang 1. Dầu chưa tái chế--------------------------------------------------------------- 55 2. Thiết bị tái chế dầu trong phịng thí nghiệm--------------------------------56 3. Qui trình Tái chế dầu thực vật tham khảo---------------------------------- 57 4. Sơ đồ bố trí thí nghiệm 1------------------------------------------------------ 59 5. Sơ đồ bố trí thí nghiệm 2------------------------------------------------------ 60 6. Sơ đồ bố trí thí nghiệm 3------------------------------------------------------ 61 7. Sơ đồ bố trí thí nghiệm 4------------------------------------------------------ 62 8. Quá trình trung hồ dầu thực vật---------------------------------------------63 9. Quá trình tách cặn xà phịng, nước muối-----------------------------------63 10. Sơ đồ bố trí thí nghiệm 5------------------------------------------------------ 64 11. Sơ đồ bố trí thí nghiệm 6------------------------------------------------------ 66 12. Sự biến đổi chỉ số acid theo nhiệt độ và lượng NaOH-------------------- 72 13. Sự thay đổi chỉ số xà phịng hĩa theo nhiệt độ và lượng NaOH--------- 72 14. Sự thay đổi hiệu suất thu hồi theo thể tích NaOH 0.1N-------------------74 15. Sự thay đổi hiệu suất thu hồi theo chỉ số axit và NaOH0.1N------------ 76 16. Sản phẩm dầu sau tái chế----------------------------------------------------- 79 17. Sản phẩm dầu trước và sau tái chế-------------------------------------------79 18. Qui trình Tái chế dầu thực vật ----------------------------------------------- 81 12 Chương I PHẦN MỞ ĐẦU 1.Đặt vấn đề Dầu thực vật là nguồn thực phẩm khơng thể thiếu trong khẩu phần ăn của tất cả mọi người trên tồn thế giới. Dầu là thành phần lipide chính trong khẩu phần ăn hàng ngày mà ngày nay người ta dùng để thay thế cho mỡ cĩ chứa nhiều cholesterol gây nên các chứng bệnh về tim mạch.Dầu cịn là thành phần tạo mùi và vị trong thực phẩm và các sản phẩm cĩ lợi khác được ứng dụng trong đời sống như xà bơng, sáp, sơn….. Dầu thực vật là nguồn cung cấp năng lượng, 01 gam dầu khi oxy hố cho ra 9,3 kcal, tham gia vào thành phần nguyên sinh chất của tế bào,……Vì vậy, ngày nay người ta sử dụng dầu thực vật cho việc chế biến các sản phẩm như mì ăn liền, các sản phẩm ăn nhanh như bánh Snack, các mĩm chế biến từ cá, thịt …… Các triglixerit là những cấu tử chủ yếu của dầu thực vật, cùng với các triglycerit, thành phần của dầu thực vật cịn cĩ một lượng nhỏ các chất đi kèm khác như các phospholipid, sterol, vitamin….Trong thành phần hố học của glycerit chứa các axit béo khác nhau.Do các glixerit trong dầu thực vật cĩ năng suất toả nhiệt cao hơn nhiều so với protein và gluxit. Chẳng hạn nếu đốt 1g dầu thực vật năng lượng ta thu được là 9,3 kcal, cịn gluxit và protein thì chỉ thu được là 4,3 kcal. Sở dĩ như vậy là do hàm lượng cacbon, opxy, hydro chứa trong thành phần nguyên tố của triglixerit khác với protein và gluxit (bảng 1). Triglixerit trong dầu thực vật cĩ khả năng toả nhiệt lớn bởi vì chúng chứa nhiều cacbon và lượng oxy thì ít hơn; Cho đến ngày nay người ta xác nhận rằng giá trị của dầu thực vật đối với cơ thể khơng phải chỉ là tận dụng khả năng toả nhiệt cao của chúng. Một phần, người ta xác nhận rằng, nếu thức ăn của người thiếu chất béo liên tục kéo dài thì sự sống sẽ bị rút ngắn, hoạt động hệ 13 thần kinh trung ương và cơ quan sinh dục bị rối loạn; sức đề kháng đối với bệnh tật sẽ giảm đi. Vì vậy, việc cung cấp chất béo cần thiết thường xuyên cho cơ thể là cần thiết. Cơ thể người khơng thể tổng hợp được các axit béo linoleic, linolenic, cịn axit béo arachidonic cĩ thể sinh tổng hợp được từ axit linoleic và chỉ khi cĩ mặt vitamin B6 và tocopherol. Vì vậy, những axit béo này được gọi là những axit béo khơng thể thay thế ( tự phát) Ở các nước khác nhau, lượng dầu thực vật sử dụng từ 3kg - 41kg trên đầu người trong một năm. Trong năm 1970 lượng dầu mỡ tính theo đầu người là 11,6kg. Cũng trong 1970, trong nguồn dự trử chung, khối lượng dầu thực vật chiếm 63%. Trong việc sản xuất dầu ăn của thế giới, dầu Hướng dương cĩ ý nghĩa quan trọng nhất, vì trong dầu này chứa nhiều axit béo chưa no nhiều nối đơi theo Bảng 1 Bảng 1: Thành phần hố học trong dầu thực phẩm TT Các chất Cacbon Oxy Hydro 1 Triglyxeride 76-78 10-12 11-13 2 Protein 50-55 19-21 6.5-7.5 3 Gluxide 40-44 46-54 6.0-7.0 Nguồn: Phạm Thị Ánh Hồng, 2003 Hiện nay, trong tỉnh An Giang nĩi riêng và cả nước nĩi chung, tình hình chế biến thực phẩm cĩ sử dụng dầu thực vật là rất lớn như các nhà máy chế biến mì ăn liền, các nhà máy chế biến thuỷ sản, các nhà máy chế biến bánh Snack như Cơng ty Liên Doanh Cơng Nghiệp Thực Phẩm An Thái, các cơng ty chế biến thuỷ sản AFIEX, AGIFISH, NAM VIỆT, CỬU LONG, ……..tại tỉnh An Giang và rất nhiều nhà máy như VIFON, CHINSU, ACECOOK,…..tại Thành Phố Hồ Chí Minh và cả nước.Vì vậy, số lượng dầu thải ra rất lớn, chỉ tính riêng nhà máy mì Anh Thái trung bình mỗi tháng số lượng dầu thải ra khoảng 50.000 kg dầu phế phẩm , thường thì người ta bán cho các hộ dân làm xà phịng, nước rửa chén hoặc làm thức ăn cho gia súc với giá rất thấp chỉ bằng khoảng 1/10 giá trị ban đầu. Ngồi ra, một số hộ dân sản xuất và buơn bán nhỏ họ thảy ra cống, rãnh hoặc thảy ra sơng gây lãng phí và ơ nhiểm mơi trường. Tuy nhiên, cĩ một số nhà máy họ tái chế theo kinh nghiệm nhằm tái sử dụng lại một phần, nhưng khơng cĩ một nghiên cứu khoa học nào cụ thể để đưa ra biện 14 pháp làm giảm tốc độ hư hỏng dầu cũng như một qui trình tái chế cụ thể. Vì vậy, đây cĩ thể là một đề tài mới về lãnh vực này nhằm làm giảm bớt sự lãng phí và làm giảm sự ơ nhiểm do dầu phế phẩm thải ra và đây cũng là lý do tơi thực hiện đề tài nghiên cứu này. 2. Mục tiêu nghiên cứu Từ trước đến nay các đề tài nghiên cứu về sản tái chế dầu đã qua sử dụng khơng cĩ nên chưa giới thiệu được những kỹ thuật, phương pháp và qui trình tái chế một cách cụ thể. Nét độc đáo của của sản phẩm cũng như qui trình kỹ thuật của đề tài này là khơng sử dụng hố chất nhiều, thao tác đơn giản, chi phí thấp,mặt khác sản phẩm được tạo ra rất đẹp, sạch cĩ màu vàng đặc trưng, khơng cịn mùi ơi của dầu và các cặn bả bị loại ra hồn tồn, phù hợp cho việc tái sử dụng trong chế biến.. Cho nên đề tài này được thực hiện nhằm các mục tiêu sau: 1♣ Giới thiệu một qui trình tái chế dầu hồn chỉnh. 2♣ Phân tích các chỉ tiêu về chất lượng 3♣ Sử dụng chất bảo quản và khảo sát sự thay đổi chất lượng theo thời gian và các loại hố chất bảo quản 4♣ Tính hiệu suất thu hồi và tính tốn hiệu quả kinh tế của đề tài 5♣ Lý giải, phân tích qui trình trên cơ sở khoa học . ♣ Phân tích sự biến đổi về mặt hố sinh học trong quá trình tái chế và bảo quản. 6♣Là tài liệu tham khảo cho các nguyên cứu chuyên sâu về dầu thực vật, cho các mơn học về chế biến và bảo quản dầu thực vật. 3 .Tĩm tắt Đã từ lâu rồi cơng việc tái chế dầu thực vật trong một số nhà máy chế biến mì ăn liền theo kinh nghiệm và khơng cĩ một qui trình tái chế nào hồn chỉnh. Tuy nhiên việc xem xét quá trình tái chế trên gĩc độ khoa học thì chưa cĩ tài liệu nào nĩi đến, chỉ cĩ một số tài liệu mang tính chất giới thiệu chung về dầu tái chế và các sản phẩm về dầu. 15 Việc nghiên cứu, khảo sát qui trình tái chế dầu đã qua sử dụng chẳng những cho chúng ta cĩ những hiểu biết về các ngành chế biến cĩ sử dụng dầu của địa phương, mà cịn cĩ khả năng đánh giá, bảo quản, cải tiến qui trình kỹ thuật trong chế biến, định hướng việc tiết kiệm nguồn nguyên liệu cho ngành cơng nghiệp chế biến thực phẩm cĩ sử dụng dầu thực vật. Bên cạnh việc đi sâu nghiên cứu về các qui trình tái chế, kỹ thuật tái chế từ nguyên liệu đến thành phẩm, các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm, vấn đề về an tồn vệ sinh thực phẩm,... chúng tơi cịn nghiên cứu sơ bộ về những biến đổi về phương diện lý loại bỏ axit béo khơng no trong mơi trường cĩ nồng độ base thấp. Trong dầu bao giờ cũng tồn tại một lượng axit béo tự do, nên nĩi một cách chính xác hơn tái chế là quá trình trung hồ xãy ra giữa các axit béo tự do với NaOH 0,1N. Người ta cĩ thể định lượng acid tự do này bằng phương pháp chuẩn độ, chỉ số axit là số mg KOH cần thiết để trung hồ lượng acid béo tự do cĩ trong 01 gam dầu từ đĩ ta tính ra hàm lượng NaOH cần lấy để đem đi tái chế cho từng loại dầu cĩ chỉ số acid khác nhau. Giá trị dinh dưỡng, như chất lượng sản phẩm bước đầu được nghiên cứu của dầu trước khi tái chế được đánh giá theo tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN) về dầu thực vật, thơng qua các tiêu chuẩn về đánh giá cảm quan quyết định về màu sắc, mùi, vị, của sản phẩm trước và sau khi tái chế. Tiêu chuẩn về chất lượng được phân tích về các chỉ tiêu như độ ẩm, chỉ số acid, chỉ số peroxid, iot, …. được phân tích từ phịng thí nghiệm của Khoa Nơng Nghiệp và TNTN và Trung Tâm Y Tế Dự Phịng Tỉnh An Giang về mức độ an tồn thực phẩm. Ngồi ra, trong phạm vi nghiên cứu của đề tài chúng tơi cịn nghiên cứu về việc sử dụng một số chất bảo quản trong dầu và khảo sát thời gian thay đổi về chất lượng của dầu theo thời gian là 06 tháng, để tìm ra phương pháp, hố chất bảo quản thích hợp nhất. 16 Chương II LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU 1. Tổng quan về dầu thực vật (oil cooking) Danh từ “ Lipide “ được Bloor đưa ra năm 1925 để chỉ nhĩm hợp chất hữu cơ, cĩ chung tính chất là khơng tan trong nước, chỉ tan trong dung mơi khơng phân cực như êter, n-hecxan, benzen…..chúng cĩ cấu tạo hố học rất khác nhau, trong đĩ dầu thực vật là một trong những thành phần của lipide. Bảng 2: thành phần hĩa học của dầu thực vật Tên gọi Thành phần hố học, % Nước Protein lipide gluxide Tro Tổng Số NaCl calo/ 1000 kcal Nhiệt nĩng chảy, oC Họat tính sinh lí (đơn vị quốc tế) Hệ số hấp thu, % Dầu hướng dương chưa tinh chế 0.2 0 99.8 0 0 0 9280 16-21 55 95-98 Dầu hướng dương đã tinh chế 0.1 0 99.9 0 0 0 9290 16-21 55 95-98 Dầu bơng tinh chế 0.2 0 99.8 0 0 0 9280 -34 48 95-98 Các lọai Magarin 15.7- 16 0-0.5 82 ÷ 82.6 0.4-1.4 1.4 1.2 7660 ÷ 7680 30 ÷ 33 12 ÷ 20 93 ÷ 98 Nguồn : Khoa Học và Kỹ Thuật 1,1997 17 Dầu và mỡ là loại lipide điển hình nhất và đơn giản nhất, nĩ gồm ester của lyxerin và axit béo (glyxeride). Dầu chủ yếu ở cây, hạt cĩ dầu ( đậu nành, đậu phọng, thầu dầu, oliu, cọ, hướng dương, cám….) Hàm lượng lipide trong một số thực phẩm như sau: tính theo % Đậu nành 17 – 18,4 Mè 40 – 45,4 Đậu phọng 30 – 44,5 Cám 21 – 27,0 Chức năng sinh học quan trong của dầu thực vật : (PGS.TS. Đồng Thị Thanh Thu – Sinh Hố Cơ Bản ) * Thành phần cấu tạo màng tế bào, và cấu trúc dưới tế bào ti thể, lạp thể và nhân……, thường ở d._.ạng lipo-protein. * Là chất cung cấp năng lượng đáng kể cho cơ thể, lượng calo do lipid cung cấp cao gấp 2 lần gluxide và protide, là chất dự trử năng lượng cho cơ thể. 01 gam dầu cung cấp 9,3 calo trong khi đĩ 1 gam protit và gluxit cho 4,1 calo. Vì vậy, nĩ là chất chống lạnh cho cơ thể rất tốt, chống lại các va đập cơ học, và là dung mơi hồ tan một số vitamin A,F,D… * Nhu cầu lipide cho người thường từ 36-42g/ngày (tỉ lệ lipide thực vật là 50%, động vật từ 25-30%). Trong khẩu phần ăn lipide chiếm 14 – 15% so với tổng lượng chất dinh dưởng chủ yếu * Nhu cầu lipide phụ thuộc vào tuổi, trình trạng sức khỏe, tính chất lao động, đặc điểm dân tộc, khí hậu. Thơng thường với cơ thể trẻ tỉ lệ đạm : lipit = 1 : 1, người đứng tuổi tỉ lệ đạm : lipide = 1 : 0.7, người già và béo tỉ lệ đạm : lipide = 1 : 0.5. Những người béo phì cần chú ý lượng lipide dùng hàng ngày ( đặc biệt là lipide động vật).Trong Cơ thể sinh vật lipide thường tồn tại dạng kết hợp với chất khác như gluxide, protide,….. với tên gọi glyco-lipide và lipo-protein cĩ tính chất đặc biệt, khi tham gia cấu tạo tế bào và màng tế bào nĩ điều hồ được tính thẩm thấu của màng tế bào và các cấu trúc khác của tế bào. * Dầu thực vật là ester của glyxerin và axit béo bậc cao, kí hiệu là 18 R – COOH, R là gốc của axit béo, trong glycerit, R cĩ thể giống hay khác nhau ở 3 vị trí cacbon α, α’,β. Thường trong tự nhiên, ở 3 vị trí này cĩ gốc R khác nhau, các axit béo no cĩ mạch thẳng và khơng no cĩ nối đơi, nối ba hoặc khơng. * Các axit béo no thường gặp trong dầu như axit palmitic, axit stearic và khơng no là axit oleic, axit linoleic, axit linolenic. Trong cơ thể người và động vật, các axit béo khơng no linoleic, axit linolenic khơng thể tổng hợp được mà phải đưa vào bằng con đường thức ăn. Trong dầu thực vật thì hàm lượng 02 axit này rất nhiều. Với người và động vật, người ta gọi đây là axit khơng thay thế, đơi khi người ta gọi nĩ là vitamin F * Trong dầu thực vật hàm lượng glyxeride thường chiếm 95-98%, axit béo tự do 1-2%, phophatide 1-2%, sterin 0,3-0,5% và carotenoide và các vitamin cũng cĩ mặt với một lượng rất nhỏ. Nhiệt độ nĩng chảy của dầu phụ thuộc rất lớn vào cấu tạo của gốc R, nếu trong dầu chứa nhiều axit béo khơng no ( cĩ nhiều nối đơi ) thì cĩ nhiệt độ nĩng chảy thấp và ở trạng thái lỏng.Tính hồ tan phụ thuộc chủ yếu vào số các nhĩm háo nước, kỵ nước trong glyxeride, mà trong glyxeride khơng cĩ hay cĩ ít nhĩm háo nước (-OH, -NH2, -COOH…), trong khi đĩ lại chứa nhiều nhĩm kỵ nước nên nĩ khơng tan được trong nước mà chỉ tan được trong dung mơi hữu cơ. * Ở vị trí nối đơi của gốc R, dễ dàng được bão hồ bằng halogen như iot, brom….Đĩ là cơ sở xây dựng phương pháp xác định số nối đơi trong glyxeride thơng qua lượng halogen liên kết. Việc hydrogen hố ( bão hồ nối đơi bằng hydro ) của dầu thực vật là một phương pháp để chế biến dầu thực vật dạng lỏng sang dạng rắn, hiện nay cũng được áp dụng. 2.Sự oxy hố chất béo (Quá trình hư hỏng dầu ) Dầu thực vật cần đáp ứng những yêu cầu về cảm quan như màu sắc, mùi vị, độ đặc, cĩ độ bền vững cao khi bảo quản và chế biến nấu nướng. Tất cả những chỉ tiêu này đều cĩ mối liên quan khắng khít với nhau. Dầu cĩ đủ giá trị thực phẩm tức là chứa nhiều axit béo chưa no nhiều nối đơi. Nhưng chính những axit béo này đặt biệt là khơng ổn định đối với sự oxy hố bởi oxy phân tử của khơng khí. 19 Quá trình oxy hố là một quá trình phức tạp nhưng cĩ thể phác hoạ theo sơ đồ sau: oxy trong khơng khí gắn vào những dây nối đơi của chất béo và hình thành những chất gọi là peroxyt. Những peroxyt này tiếp tục bị oxy hố phân huỷ thành hai phần tử aldehyt, hydroxy xeton hoặc xeton....làm cho dầu mỡ cĩ mùi ơi khét vị khĩ chịu. R-CH=CH-R’ ± O2 R-CH-CH-R’  RCHO + RCHO Chất béo Peroxyt aldehyt aldehyt Sơ đồ phản ứng dây chuyền của quá trình tự oxy hĩa các acid béo khơng no: (Bùi Hữu Thuận-Dương Thị Phượng Liên, 2004) Khi bảo quản chất béo trong một khoảng thời gian dài, hay trong quá trình chế biến cĩ sử dụng nhiệt, các chất như chiên….dầu cĩ vị đắng, mùi hơi, màu sắc và độ nhớt thay đổi. Người ta nĩi dầu bị ơi, thực chất đây là quá trình oxy hố. Dầu thực vật dễ bị hư hỏng dưới tác dụng của oxy khơng khí, ánh sáng, nhiệt độ, vi sinh vật, enzym lipooxydaza. Các sản phẩm cuối của quá trình oxy hố làm giảm chất lượng dầu là các aldehyde, xeton, rượu, epoxit, các sản phẩm trung gian là peroxyde, hydroperoxyde,….thường người ta phân biệt 2 dạng. 2.1.Ơi hố học Là quá trình tự oxy hố, khi đĩ xảy ra sự tấn cơng gốc axit béo tự do và ở dạng liên kết bởi oxy phân tử.Cơ sở của quá trình này là do sự phát sinh mạch nhánh giữa oxy khơng khí và axit béo chưa no của dầu mỡ Sản phẩm trung gian đầu tiên là hydroperoxyde, sau đĩ tạo ra một loạt các sản phẩm khác như aldehyde no hay khơng no, xeton, axit mono và di-cacboxylic, 20 O -H+ +O2 R - H R. R – OO. R – OOH + R. hydroperoxide Lipid Gốc lipid Gốc peroxy R – OO – R + O2 R – OO – R Dime của peroxide +R-OO. +R. +R-H-H+ +O2 xetoaxit, epoxide,….Ngồi ra cịn cĩ thể cĩ sự trùng hợp hố các sản phẩm oxy hố nữa…Đại bộ phận những chất này đều gĩp phần quyết định phát sinh mùi ơi, vị khét, và những chất bay hơi cũng gĩp phần làm cho dầu ăn kém phẩm chất. 2.2.Ơi sinh hố học Kiểu ơi khét nàythường gọi là xeton và rất điển hình đối với những loại dầu mà các triglixerit của chúng chứa các axit béo no thấp phân tử hay phân tử trung bình đồng thời cĩ hàm lượng nước đáng kể. Kiểu ơi khét này thường gặp khi bơ hay magarin hư hỏng do các nấm mốc Aspergillus và Penicillium gây ra.Cơ sở kiểu ơi khét xeton thuộc về quá trình thuỷ phân dầu mỡ tạo ra các axit béo tự do, các axit béo tự do tiếp tục bị β-oxy hố và decacboxyl hố. kết quả là tích tụ các ankilmetilxeton cĩ mùi đặc trưng khĩ chụi.Bao gồm sự ơi do Enzym Lipo-oxydaza (cĩ thể cĩ sẳn trong dầu hay do vi sinh vật xâm nhập tạo ra) hoặc ơi hố xeton (với chất béo cĩ axit béo no, phân tử lượng nhỏ hay trung bình) tích tụ alkil-metyl-xeton cĩ mùi khĩ chụi. Cơ chế phản ứng oxy hố rất phức tạp. Giai đoạn đầu là tạo peroxide và hydroperoxide theo phương trình : R1-CH2-CH=CH-CH2-R2 + O2 R1-CH2-CH-CH-CH2-R2 O − O Sự thủy phân dầu ăn cũng như ở bất kỳ ester phức tạp nào, nghĩa là luơn luơn cĩ thể xảy ra nếu trong hệ cĩ chứa nước. Tuy nhiên, tốc độ và mức độ phân huỷ sâu xa của dầu ăn cịn phụ thuộc khơng những chỉ vào tỉ lệ nước và dầu mà cịn ở sự phân bố lẫn nhau giữa chúng nữa 2.3.Quá trinh thuỷ phân tự xúc tác Xảy ra khi nào nước được hồ tan vào trong đĩ mới bắt đầu phản ứng sẽ sinh ra một mơi trường đồng thể. Khi thủy phân do enzym đặc biệt chỉ xảy ra ở bề mặt tiếp xúc giữa dầu và nước. Tốc độ do enzym tăng lên mạnh mẽ ở trong nhũ tương và mức độ phân tán của nhũ tương càng cao thì tốc độ thủy phân càng mạnh. Tĩm lại, ơi khét do oxy hĩa là dạng phổ biến nhất gây hư hỏng dầu ăn. Sự hư hỏng do vi sinh vật trong quá trình sản xuất và bảo quản hiện nay đã được lọai trừ. Cho nên cĩ thể đi đến kết luận rằng, quá trình chủ yếu làm giảm chất lượng của dầu 21 thực vật chủ yếu là do oxy hĩa tự xúc tác, tức là quá trình tự oxy hĩa. Khi để dầu ăn ngồi khơng khí thì quá trình tự oxy hố tiến hành với tốc độ khá nhanh ngay ở nhiệt độ thường tạo ra những mùi vị lạ khác nhau như mùi ơi khét, mùi chua, mùi kim loại, mùi tanh vị đắng. Hiện nay người ta đã thừa nhận rằng việc phát sinh những mùi vị lạ khơng mong muốn trước hết và quan trọng nhất là do hợp chất cacbonyl. Mọi người cần phải biết rằng mùi vị của dầu thực vật đã sút kém, đĩ chỉ là những biểu hiện bên ngồi của hàng loạt biến đổi hố học phức tạp xảy ra trong quá trình oxy hố, kết quả là dầu mỡ mất giá trị thực phẩm và trở nên cĩ hại, khơng nên sử dụng trong ăn uống. Sự tích tụ các sản phẩm đặc biệt như phân huỷ các triglixerit như các axit béo tự do, peroxit hoặc hydroperoxit, cacbonyl (andehit, xeton), các rượu béo, các chất trùng hợp oxy mà làm tăng thêm mùi vị ơi khét của dầu. Ngồi ra, chúng cĩ thể là nguyên nhân làm giảm độ nhiệt sinh khối, làm dầu mỡ sủi bọt, làm phân huỷ các vitamin, cũng như khả năng gây tác động độc hại và thậm chí làm biến đổi sự phân giải ở dịch tiêu hố trong điều kiện bài tiết. Một trong những hậu quả phổ biến nhất của sự tự oxy hố dầu mỡ là sự tổn thất các tính chất vitamin do biến tính khi oxy hố các axit béo chưa no nhiều nối đơi cũng như do kết quả phân huỷ các vitamin bởi các sản phẩm oxy hố tích tụ ở trong dầu. một phần các vitamin A, D, E, K, β-caroten tan trong chất béo và các vitamin tan trong nước như B và C đều bị phân huỷ. Khi α-tocopherol-chất chống oxy hố sinh lý và axit ascorbic-chất tăng hoạt chống oxy hố bị phân huỷ thì trước tiên khả năng bền vững của dầu mỡ trong thời gian bảo quản bị giảm đi rõ rệt. Cĩ thể nêu lên nhiều quan điểm cho rằng, tác dụng của dầu mỡ đã oxy hố là nguyên nhân gây ra hoạt tính hố học cao của các sản phẩm oxy hố và trước hết được tạo ra trong đĩ các gốc tự do, các hợp chất peroxit, cacbonyl, một trong những ví dụ về khả năng phản ứng cao của các sản phẩm oxy hố dầu mỡ là sự tương tác giữa chúng với protein. Phản ứng này cĩ thể nhìn thấy khi chiết dầu trong quá trình ép, hay đều chế cặn bả dầu, và cũng cĩ thể xảy ra trong quá trình bảo quản và cuối cùng là một trong những gây bệnh lý ở cơ thể động vật. Bằng nhiều phương pháp thực nghiệm hiện đại, người ta đã xác định rằng các chất phức chất được tạo ra bởi các 22 chất lipit và protein đã bị oxy hố là rất bền vững, chúng khơng tan trong nước cũng như trong các dung mơi hữu cơ và khơng bị các ezym phân giải. Cĩ những giả thuyết giải thích sự phát triển của chứng xơ cứng động mạch gây ra do phức chất của các lipid và protein đã bị oxy hố cĩ trong thành phần của thành huyết quản. Nhiều dẫn liệu về tác dụng độc hại của các sản phẩm dầu mỡ oxy hố đối với trạng thái của cơ thể nĩi chung là một bằng chứng. Ví dụ : người ta xác nhận rằng các sản phẩm được tạo ra từ sự oxy hố dầu mỡ đều làm chậm sự phát triển của các cơ thể động vật cịn non. Các sản phẩm biến đổi do oxy hố và vai trị của chúng khi phát sinh các mùi vị lạ, làm giảm giá trị của dầu ăn, sự tác dụng của chúng đối với quá trình đồng hố ở trong cơ thể đã được nghiên cứu rất tỷ mỉ. Các phương pháp bảo quản dầu mỡ khỏi oxy hố đang được kiện tồn và hồn thiện, quá trình tái chế dầu thực vật nhằm loại bỏ các sản phẩm độc hại do sự oxy hố gây ra, tái sử dụng và gĩp phần tăng thêm hiệu quả của sự bảo quản dầu là vơ cùng mới và thiết thực. 3. Những khái niệm hiện đại về sự tự oxy hĩa dầu thực vật Phản ứng oxy hĩa thường được coi như một bước của quá trình oxy hĩa khử, tức là cĩ liên quan đến phản ứng khử. Điều được mọi người thừa nhận là cả hai phản ứng đĩ thường tiến hành song song, cả hai chất đều tham gia phản ứng. Ý nghĩa về khái niệm”oxy hĩa “ và “khử”được thay đổi theo nhịp độ phát triển của hĩa học. Ngữ nguyên học của từ oxy hĩa chỉ rằng, lúc đầu từ này cĩ ý nghĩa là phản ứng kết hợp của oxy với một nguyên tố hoặc một hợp chất, hay cịn biểu thị khát quát hơn là sự tăng hàm lượng tương đối của oxy. Kèm theo quá trình nghịch-khử, chúng ta nên hiểu là sự loại oxy hố hoặc sự giảm hàm lượng oxy.Sự giải thích mới nhất về khái niệm oxy hố và sự khử dựa trên cơ sở của học thuyết cấu tạo nguyên tử và vai trị các nguyên tố riên biệt của nĩ trong phân tử. Hiện nay, điều được mọi người thừa nhận là tác dụng xúc tác của nhiệt độ và các yếu tố khác đối với sự oxy hố các hydrocacbon và lipid dẫn đến sự tăng nhanh quá trình phản ứng nhưng khơng làm thay đổi bản chất cơ chế của nĩ. 3.1 Đặc tính dầu mỡ là cơ chất tự oxy hố 23 Bản chất cơ chế của dãy phản ứng là ở chổ: sự phát sinh và phát triển của phản ứng tiến hành thơng qua việc tạo thành và khử hoạt tính của các gốc tự do. Sự khơi màu là quá trình dãy tự oxy hố là nguyên nhân tạo ra những gốc tự do ở trong hệ cơ chất. Gốc cacbon của axit béo được bao bọc bởi các nguyên tử hydro và do đĩ rất cĩ ít các điện tử bề mặt làm cho các tác nhân tác dụng tấn cơng trực tiếp đi qua được dễ dàng. Do vậy việc tách điện tử ra khỏi các gốc axit béo là động tác đầu tiên và kết thúc sự oxy hố. Sự tự oxy hố các chất lipid được hình thành bắt đầu bằng gốc tự do và được coi như động tác đầu tiên của quá trình. Người ta dựa vào chỉ số iot để đánh giá mức độ chưa no của dầu mỡ, khơng phải là chỉ tiêu xác định khuynh hướng của dầu mỡ đối với oxy hố Theo nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng axit béo stearic ở dạng kết tinh nguyên chất điều chế từ rượu metylic và đặc trong 02 lần chân khơng được đặc trưng: chỉ số iot là 0,00; chỉ số peroxit là 0,00. Sau thời gian bảy tháng bảo quản ở điều kiện thường thì chỉ số peroxit tăng lên 0,12. Trong lúc đĩ, axit kém nguyên chất ( chỉ chưng cất một lần) thì trong cùng thời gian bảo quản, chỉ số peroxit đạt đến 1,04, phát sinh mùi vị ơi khét là dấu hiệu quan trọng của quá trình biến đổi oxy hố axit stearic. ( Sự tự oxy hố dầu mỡ- NXB KHKT) Trên cơ sở những số liệu đã nêu trên cĩ thể đi đến kết luận rằng : cũng như đối với axit béo chưa no, khái niệm về sự oxy hố tự phát cũng được đặc trưng với axit béo no. Dấu hiệu phổ biến đặc trưng của sự oxy hố các axit béo chưa no, sự tạo thành hydroperoxit cũng được đặc trưng với đối với axit béo no và các ester metyl của chúng khi oxy hố ở điều kiện nhiệt độ cao (120-150oC) cũng như ở nhiệt độ 60oC và 18-20oC. Tuy nhiên, khác với các axit béo chưa no, số lượng peroxit tạo thành khơng nhiều lắm, nhưng là những đại lượng hồn tồn cĩ thể đo được. 3.2. Sự khơi mào các phản ứng mạch của sự tự oxy hố. Sự khơi mào, tức là lúc bắt đầu quá trình oxy hố cĩ một hoặc hai phân tử cơ chất oxy hố bị biến đổi và tạo thành các gốc tự do. Quá trình khơi mào cĩ thể biểu thị một cách khái quát như sau: RH  R + ( H) 24 R : phân tử của axit béo no hay chưa no, hoặc axit béo trong phân tử glixerit H : Nguyên tử hydro ở vị trí α metylen của nguyên tử cacbon đối với liên kết kép hoặc nguyên tử hydro của nhĩm metylen khi tự oxy hố các axit béo no. 3.3. Sự tham gia của các ion kim loại cĩ hố trị thay đổi vào sự khơi mào của phản ứng mạch tự oxy hố Dựa trên những số liệu động học chính xác nhất Uri và Khitơl đã phát triển giả thuyết của mình. Đặc biệt cả 2 ơng đều cho rằng, động tác bắt đầu bởi oxy phân tử địi hỏi sự cĩ mặt một vết nhỏ kim loại nặng coi như chất xúc tác của hàng loạt phản ứng điện tử. Hai ơng cho rằng kim loại ( M ) cĩ hố trị cao cĩ thể phát sinh gốc và các gốc này tác dụng tương hổ một cách trực tiếp theo phản ứng sau: M3+ + RH  M2+ + R + ( H) Sự tạo thành O2- được đặt giả thuyết theo phản ứng : Mn+ + O2  Mn+1 + O2- Tức là bởi các ion kim loại cĩ mặt trong cơng thức, chúng rất dễ oxy hố đến hố trị cao nhất do chuyển điện tử ( ví dụ : Fe++, Co++, Mn++, Cu++ ). Do đĩ cĩ thể khẳng địng rằng, các ion kim loại ( đặc biệt ở trạng thái khử ) đều tham gia vào phản ứng khơi mào tự oxy hố lipid bằng cách tác dụng tương hổ trực tiếp với các phần tử của cơ chất oxy hố. 4.Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ của sự tự oxy hố dầu Nhiều yếu tố xúc tác cũng như quá trình ức chế tự oxy hố khác nhau cĩ ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ và mức độ biến đổi oxy hố của dầu mỡ. Tốc độ của quá trình tự oxy hố phụ thuộc vào đặc điểm thành phần axit béo. Các ion và các hợp chất của kim loại cĩ hố trị thay đổi cũng như các chất chống oxy hố tự nhiên ở trong dầu đều cĩ ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ oxy hố. Nhiệt độ cao, ánh sáng mặt trời, enzym cũng ảnh hưởng đến quá trình oxy hố..... 4.1.Ảnh hưởng của axit béo tự do đối với sự tự oxy hố dầu Ở trong dầu luơn luơn tồn tại một lượng axit béo tự do nhất định. Rõ ràng sự ảnh hưởng của axit béo tự do đến quá trình tự oxy hố phụ thuộc vào tính tự nhiên 25 hố học của chúng. Tác dụng ảnh hưởng của các axit béo phụ thuộc vào trạng thái cũng như các chất chống oxy hố cĩ sẳn trong dầu, khi trong dầu cĩ mặt các chất chống oxy hố dưới dạng phenol thì axit oleic thể hiện sự tác dụng đồng sinh rõ rệt. Người ta cho rằng sự tác dụng tương hổ đồng sinh của axit oleic là do cĩ liên kết kép và nhĩm cacboxyl; động tác trực tiếp của sự đồng sinh hố cĩ liên quan với sự tạo thành hydroperoxit của axit oleic và sự chuyển nguyên tử hydro vào chất chống oxy hố. Điều đĩ được xác nhận khi các axit béo chưa no bị oxy hố cĩ tốc độ lớn gấp hai lần so với tốc độ oxy hố các ester của chúng. 4.2. Ảnh hưởng của oxy ở mơi trường xung quanh đến sự tự oxy hố dầu ` Tốc độ oxy hố dầu mỡ phụ thuộc vào số lượng ( hay nĩi chính xác hơn là áp suất riêng phần ) của oxy ở mơi trường xung quanh là một điều tất yếu.Người ta nhận thấy rằng dưới áp suất của oxy thấp thì oxy hố hầu như tỉ lệ với áp suất đĩ ( tới 200 mm Hg); nhưng nếu áp suất của oxy cao hơn thì tốc độ oxy hố khơng cịn phụ thuộc vào áp suất nữa. 4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự tự oxy hố dầu Sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ các phản ứng hố học là điều hiển nhiên đã được mọi người thừqa nhận. Ở nhiệt độ cao thì tốc độ phản ứng hydroperoxit tăng lên rất mạnh, sự phân huỷ hydroperoxit thành các gốc tự do là nguyên nhân của sự tự xúc tác oxy hố dầu. Do đĩ, tăng nhiệt độ cơ chất tự oxy hố thì tốc độ phản ứng cũng tăng theo, đây là một yếu tố quan trọng được mọi người thừa nhận. Điều này cũng quan sát thấy trong đa số các phản ứng hố học khi cĩ sự thay đổi nhiệt độ thích đáng. 4.4. Ảnh hưởng của các ion kim loại cĩ hố trị đến sự tự oxy hố dầu Cĩ rất nhiều cơng trình nghiên cứu về vấn đề tác dụng ảnh hưởng của các ion kim loại cĩ hố trị thay đổi đối với sự tự oxy hố dầu. Mọi người đều thừa nhận rằng các ion cũng như các hợp chất khác nhau củakim loại cĩ hố trị thay đổi tác dụng xúc tác đối với sự tự oxy hố dầu. Ở phần trên chúng ta đã xem xét vấn đề này đối với sự khơi mào của quá trình mạch gốc bởi các ion kim loại cĩ hố trị thay đổi mà chưa nĩi đến tác dụng ức chế của các ion kim loại này cũng như các hợp chất của chúng đối với một số chất khác. 26 Ảnh hưởng của một số kim loại và độ bền vững đối với sự oxy hố của dầu theo bảng 3 Bảng 3: Lượng ion kim loại (mg/kg) làm giảm độ bền vững của dầu Tên kim loại Lượng ion kim loại (mg/kg) làm giảm độ bền vững của dầu Đồng Sắt Mangan Niken > 20% > 50% 0.05 0.2 0.35 2.1 0.2 1.0 1.6 4.5 Nguồn : oxy hố dầu mỡ, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật Qua bảng 3 chúng ta cĩ thể nhận xét rằng khi trong chứa từ 0.2 đến 1.0 mg/kg sắt thì độ bền vững đối với sự oxy hố của nĩ giảm đi từ 20-50% Tiến trình điện tử hố của các ion kim loại được thể hiện theo phương trình: Mn+ + RO.  M(n+1)+ + RO- Khi tự oxy hố dầu, gốc RO.2 là gốc mạch dẫn và do đĩ phản ứng thu điện tử ở các ion kim loại cĩ hố trị biến thiên cĩ thể viết như sau : Mn+ + RO.2  M(n+1)+ + RO2 Tiến trình của phản ứng thu điện tử xảy ra theo sơ đồ sau : M(n+1)+ + RO.2  M(n+1) + R+ + O2. Phản ứng tái hợp của gốc RO.2 đối với các ion kim loại cĩ hố trị biến thiên cĩ thể xảy ra trong mơi trường khơng cực. Sau cùng, gốc peroxit được coi như một tác nhân oxy hố. Nĩ cĩ khuynh hướng phản ứng dưới dạng khử của chất xúc tác theo sơ đồ : MAn + RO.2  ROOMAn Phản ứng này nhận dạng được ngay từ khi sự phát triển phản ứng mang đặc trưng oxy hố cĩ tính xúc tác. Ví dụ tính xúc tác của coban (Co) đối với sự oxy hố của axit linoleic. Qua đĩ, chúng ta thấy các ion kim loại cĩ hố trị biến thiên cĩ thể tác dụng xúc tác hoặc tác dụng ức chế quá trình tự oxy hố dầu mỡ. 4.5. Ảnh hưởng của tia năng lượng và sự bức xạ ion hố đến sự tự oxy hố dầu 27 Năng lượng ánh sáng đặc biệt là các tia tử ngoại và các tia cực ngắn trong phạm vi nhìn thấy được của quang phổ cĩ tác dụng lên xúc tác lên quá trình tự oxy hố dầu. Cơ chế tác dụng của năng lượng ánh sáng là sự quang phân các hydroperoxit thành gốc tự do. Ngay cả sự khơi mào mạch cũng khơng loại trừ do sự hấp thu năng lượng ánh sáng. Sự tác dụng của tia tử ngoại đối với tốc độ oxy hố dầu được giải thích rằng : quá trình tự oxy hố các axit béo cao phân tử xảy ra đồng thời với sự tạo thành hydroperoxit do sự luân hợp với các liên kết kép và do đĩ sự hấp thu các tia này tăng lên rất nhiều. Trước hết các tia năng lượng là nguyên nhqân làm tăng sự hấp thu năng lượng bức xạ để phân huỷ nhanh chĩng các hydroperoxit thành các gốc tự do. Sự xúc tác của tia tử ngoại là quá trình tự oxy hố dầu. Sự bức xạ ion hố xúc tác lên quá trình tự oxy hố dầu mỡ khơng những làm tăng nhanh chĩng sự phân huỷ hydroperoxit thành gốc tự do mà cịn làm cho các phân tử khơng oxy hố phát sinh trực tiếp thành gốc tự do. 5. Những khái niệm hiện đại về cơ chế kiềm hãm sự tự oxy hố dầu mỡ Việc nghiên cứu tìm ra những hố chất cĩ khả năng ngăn chặn sự phân huỷ các hydrocacbua đã được bắt đầu những năm thứ 20 của thế kỷ này với cơng trình nổi tiếng của Muro và Diufres. Hai ơng này đã tiến hành thí nghiệm hoạt tính chống oxy hố của hơn 500 chất khác nhau. Hiện nay người ta tìm thấy hàng trăm chất khác nhau cĩ khả năng ức chế quá trình biến đổi oxy hố dầu. Các chất chống oxy hố cĩ hiệu quả và phổ biến nhất là các hợp chất thơm như phenol, amin, aminophenol. Ngồi ra cĩ một số hợp chất khơng thơm cũng là những chất ức chế cĩ hiệu quả. Trong thực tế muốn kìm hãm tồn bộ quá trình oxy hố gốc-mạch thì ngồi các chất ức chế cĩ tác dụng làm đức mạch và các chất khử hoạt tính đối với sự phát sinh mạch nhánh thối hố cịn phải sử dụng thêm các chất khử hoạt hữu hiệu đối với các hợp chất cĩ chứa kim loại cĩ hố trị thay đổi hoạt động xúc tác nữa. 5.1.Sự kìm hãm do các chất ức chế làm đứt mạch sự tự oxy hố 28 Nhiều chất khác nhau đều cĩ khả năng làm đức mạch của quá trình tự oxy hố như phenol, amin naptol do trong thành phần của chúng cĩ nguyên tử liên kết hydro tương đối yếu. Các chất chống oxy hố mạnh cĩ ý nghĩa thực tiễn vì chúng khơng cĩ tác dụng nhị nguyên. Tốc độ tác dụng tương hổ với các gốc mạch lớn, tính bền vững đối với sự tác dụng trực tiếp của oxy và khơng cĩ sự tác dụng tương hỗ với các phân tử của cơ chất (dầu thực vật) đĩ là cơng hiệu của các chất chống oxy hố mạnh. 5.2.Kìm hãm sự tự oxy hố do các chất ức chế làm giảm tốc độ phát sinh mạch nhánh thái hố Tác dụng ức chế của đại bộ phận các chất chống oxy hố là kìm hãm các phản ứng oxy hố bằng cách gây phản ứng với các gốc tự do. Tuy nhiên, cũng cĩ thể làm chậm phản ứng phát sinh mạch nhánh thối hố bằng con đường khác là làm giảm tốc độ tạo thành các gốc tự do theo các phản ứng phát sinh mạch oxy hố.Hydroperoxit là nguồn gốc chủ yếu tạo ra gốc tự do trong điều kiện phát triển của quá trình tự oxy hố lipid. Do đĩ, khi cho thêm các chất vào trong cơ chất đang oxy hố mà những chất đĩ gây phản ứng với hydroperoxit để khơng tạo ra những gốc tự do, làm giảm nồng độ của hydroperoxit và tốc độ phản ứng cũng giảm theo. 5.3.Khử hoạt tính xúc tác của các hợp chất của các hợp chất chứa kim loại Bản chất cơ chế tác dụng xúc tác của các ion kim loại cĩ hố trị thay đổi đối với sự tự oxy hố dầu mỡ ở chổ là trong quá trình trao đổi điện tử thì các ion kim loại cĩ hố trị thay đổi cĩ tác dụng phản ứng với hydroperoxit mà tạo ra các gốc tự do đồng thời cũng tạo ra những nguyên tử kim loại cĩ trạng thái hố trị khác nhau. Ví dụ đối với các ion sắt, quá trình xúc tác cĩ thể biểu thị theo phản ứng sau: Fe++ + ROOH  Fe+++ + RO. + OH- Fe+++ + ROOH  Fe++ + RO.2 + H+ Các gốc oxit được tạo thành trong quá trình phản ứng cĩ đủ hoạt tính để tấn cơng vào các liên kết C-H. Điểm đặc biệt của các phản ứng được xúc tác bởi các ion kim loại là các ion kim loại đĩ luơn luơn đạt đến sự cân bằng giữa hai quá trình oxy hố và khử nên chất xúc tác vẫn giử nguyên hiệu lực của nĩ, sự cân bằng này phụ thuộc vào điện thế của các ion kim loại ở xung quanh. Người ta cũng xác nhận rằng 29 nếu sắt cĩ trong thành phần của một hợp kim thì đại lượng điện thế oxy hố phụ thuộc vào bản chất của hợp kim đĩ. Vì vậy, việc khử các hoạt tính các ion kim loại cĩ hố trị thay đổi thực ra là việc chọn lọc một số chất khử hoạt cĩ khả năng kết hợp các ionb kim loại để tạo ra các hợp chất mà các hợp chất đĩ hồn tồn kìm hãm sự chuyển điện tử từ mức thấp đến mức cao và ngược lại, tức loại trừ khả năng chuyển hố trị. 5.4. Tính hiệp trợ là cơ sở của việc ứng dụng sự phối hợp các chất ức chế cĩ cơ chế tác dụng khác nhau Tác dụng chống oxy hố khơng cộng tính của hai chất nào đĩ gọi là hiệp trợ. Nĩi theo nghĩa hẹp thì những chất gọi là hiệp trợ trong quá trình oxy hố bị ức chế là những chất hầu như khơng cĩ tính chống oxy hố hoặc là những chất chống oxy hố rất yếu nhưng chúng lại cĩ khả năng làm tăng mạnh hiệu suất, tác dụng của các chất ức chế khác. Những chất hiệp trợ này gồm một số axit hữu cơ và vơ cơ như axit phosphorit, axit ascobic, axit citric,.....và một số của chúng. Khái niệm về cơ chế của các chất hiệp trợ này là nĩ đĩng vai trị nhường hydro để khử dạng oxy hố của các chất ức chế. Sự phối hợp các chất ức chế và chất làm đứt mạch thành gốc tự do với các chjất làm phân huỷ hydroperoxit thường cĩ tác dụng nhiếu hơn so với tác dụng khi dùng từng chất riêng biệt.Người ta thấy rằng khi cho hỗn hợp các chất chống oxy hố với các sunfit cũng như làm tăng hiệu quả tác dụng lẫn nhau đoấi với sự kìm hãm quá trình phân huỷ do oxy hố các hợp chất polyme. Khi cho đồng thời chất thử hoạt gốc tự do và các chất phân huỷ peroxit thì khơng những tác dụng ức chế kìm hảm quá trình tự oxy hĩa cơ chất tăng lên rất nhiều mà chúng cịn cĩ tác dụng bảovệ lẫn nhau để tồn tại được lâu hơn. Các chất chống oxy hĩa cịn cĩ tác dụng làm cho sự tạo thành hydroperoxit chậm lại và do đĩ mà bảo vệ các chất phân huỷ peroxit khỏi bị tiêu tốn nhanh. Nhờ vậy, các chất cĩ tác dụng phân huỷ peroxit lại làm chậm sự pohát sinh mạch và bảo vệ được các chất chống oxy hố. Cĩ rất nhiều hợp chất tự nhiên sẳn cĩ trong dầu mỡ 30 động thực vật và các chất được tạo thành khi đều chế dầu mỡ đều cĩ hoạt tính ức chế tốt. Các chất chống oxy hố tự nhiên như tocopherol, xeramol, photphatit, và các dẫn xuất như gosxipol, guextin...Ngày nay, người ta thường sử dụng các chất như BHA, BHT, vitaminE,..... 6. Bảo quản dầu thực vật và phương pháp tăng cường độ bền vững của chúng trong thời gian bảo quản Một loại dầu thực vật lý tưởng thì cần phải : khơng cĩ một biến đổi oxy hố nào và khơng chứa các chất cĩ khả năng khơi mào và khơng chứa các chất cĩ khả năng xúc tác quá trình oxy hố trong đĩ. Ngồi ra, nên chế biến thế nào để dầu mỡ cĩ đủ một lượng các chất chống oxy hố tự nhiên sẳn cĩ của chúng và các chất chống oxy hố này phải bền vững đối với sự phát triển quá trình oxy hố, và do đĩ làm cho dầu mỡ cĩ tính bền vững trong thời gian bảo quản. Nĩi chung, trong thời gian bảo quản, các loại dầu khác nhau cĩ độ bền vững khơng giống nhau. Bởi vì độ bền vững của dầu cịn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thành phần axit béo, sự tồn tại và tỉ lệ các chất đi kèm hay các chất cho thêm vào, đặc điểm điều chế và bao gĩi, điều kiện và thời gian bảo quản ......Trong thời gian bảo quản, khi các điều kiện khác như nhau thì các loại dầu thực vật lỏng do cĩ chứa một lượng lớn axit béo chưa no nên kém bền vững hơn các loại dầu mỡ khác. Như vậy vấn đề cung cấp dầu thực phẩm đảm bảo chất lượng tốtđến tận tay người tiêu dùng chỉ cĩ thể giải quyết được khi thực hiện một loạt biện pháp liên hồn để cho dầu mỡ khỏi bị oxy hố trong các khâu sản xuất, tái chế và bảo quản. 6.1.Ảnh hưởng của quá trình tách dầu đối với độ bền vững của chúng trong thời gian bảo quản Như chúng ta đã biết rằng dầu thực vật là loại dầu khơng bền vững đối với quá trình tự oxy hố . Vì vậy kỹ thuật tách, chiết, tái chế dầu phải tiến hành như tế nào để cĩ thể loại trừ được các yếu tố thúc đẩy quá trình oxy hố phát triển ở trong dầu.Trong một số loại hạt cĩ dầu và một số loại thực vật dùng để điều chế dầu thực vật thì trong thành phần của chúng ngồi hàm lượng dầu cịn chứa các chất cĩ giá trị 31 khác nhu protein, vitamin, photpho.... ...Vì vậy, các phương pháp kỹ thuật chế biến cần tránh làm biến đổi khơng cĩ lợi đối với các chất này. Do hoạt tính của men lipaza mà quá trình thuỷ phân chất béo tăng lên rất mạnh, lượng axit béo tự do asản sinh và tích tụ lại cho nên màu sắc và mùi vị của dầu bị thay đổi, chỉ số axit tăng lên, hàm lượng chất khơ giảm đi đáng kể. Hàm lượng các kim loại nặng ở trong dầu thơ tương đối cao và tỉ lệ đối với từng kim loại riêng biệt cĩ nồng độ gần như ở trong nguyên liệu hạt. Hàm lượng các kim loại nặng ở trong một số dầu thơ được trình bày theo bảng 4 Bảng 4: hàm lượng kim loại trong dầu Tên loại dầu Hàm lượng kim loại mg/kg Đồng Sắt Niken Dầu hướng dương 0.200 1.855 0.024 Dầu lạc 0.301 3.590 0.039 Dầu đậu nành 0.108 2.530 0.049 Dầu hạt cải 0.255 5.020 0.325 Nguồn : oxy hố dầu mỡ, NXB Khoa Học và Kỹ Thuật Những số liệu ở bảng 4 chỉ cĩ tính chất phỏng chừng. Vì hàm lượng các nguyên tố tro, trong đĩ kim loại cĩ hố trị biến thiên dao động rất lớn. Ví dụ : ở trong dầu hướng dương thơ được đều chế ngay sau khi thu hoạch thì hàm lượng tro sắt chiếm nhiều nhất, do đĩ trong quá trình tách dầu ra khỏi hạt cĩ rất nhiều điều kiện để phát triển quá trình tự oxy hố. TRong lúc các chất ức chế quá trình tự oxy hố trong dầu thì khơng đủ đáp ứng nhu cầu cần thiết cho độ bền vững của dầu đối với quá trình oxy hố. Trong giai đoạn sản xuất cũng như chế biến thì một phần lớn các chất ức chế tự nhiênnhư tocopherol, photphatit, gosxipol đều chuyển thành dầu. Đồng thời do điều kiện cung cấp oxy khơng khí bị hạn chế do bốc hơi nước và tác dụng nhiệt được tăng cường, nên thơng thường ở giai đoạn kết thúc của qui trình sản xuất cũng như chế biến, tốc độ phân huỷ hydroperoxit để tạo thành những sản phẩm oxy hố bền vững vượt hẳn tốc độ tạo thành hydroperoxit. Do vậy, dầu mỡ sản xuất ra đã cĩ chứa một số sản phẩm oxy hố bậc 2 như oxy axit, epoxi, các chất trùng hợp, aldehyt, 32 ceton,.......và cĩ thể cĩ một lượng rất nhỏ hydroperoxit nên dầu cĩ thể cĩ đủ độ bền vững để bảo quản và gia cơng tiếp theo. Tuy nhiên,._.13 .000 .133096 .160237 6 .154000(*) .0064013 .000 .140430 .167570 8 .340667(*) .0064013 .000 .327096 .354237 10 .129667(*) .0064013 .000 .116096 .143237 12 .039000(*) .0064013 .000 .025430 .052570 2 0 -.001733 .0064013 .790 -.015304 .011837 4 .088367(*) .0064013 .000 .074796 .101937 5.55 .144933(*) .0064013 .000 .131363 .158504 6 .152267(*) .0064013 .000 .138696 .165837 8 .338933(*) .0064013 .000 .325363 .352504 10 .127933(*) .0064013 .000 .114363 .141504 12 .037267(*) .0064013 .000 .023696 .050837 4 0 -.090100(*) .0064013 .000 -.103670 -.076530 2 -.088367(*) .0064013 .000 -.101937 -.074796 5.55 .056567(*) .0064013 .000 .042996 .070137 6 .063900(*) .0064013 .000 .050330 .077470 8 .250567(*) .0064013 .000 .236996 .264137 10 .039567(*) .0064013 .000 .025996 .053137 12 -.051100(*) .0064013 .000 -.064670 -.037530 5.55 0 -.146667(*) .0064013 .000 -.160237 -.133096 2 -.144933(*) .0064013 .000 -.158504 -.131363 4 -.056567(*) .0064013 .000 -.070137 -.042996 6 .007333 .0064013 .269 -.006237 .020904 8 .194000(*) .0064013 .000 .180430 .207570 10 -.017000(*) .0064013 .017 -.030570 -.003430 12 -.107667(*) .0064013 .000 -.121237 -.094096 6 0 -.154000(*) .0064013 .000 -.167570 -.140430 2 -.152267(*) .0064013 .000 -.165837 -.138696 4 -.063900(*) .0064013 .000 -.077470 -.050330 88 5.55 -.007333 .0064013 .269 -.020904 .006237 8 .186667(*) .0064013 .000 .173096 .200237 10 -.024333(*) .0064013 .002 -.037904 -.010763 12 -.115000(*) .0064013 .000 -.128570 -.101430 8 0 -.340667(*) .0064013 .000 -.354237 -.327096 2 -.338933(*) .0064013 .000 -.352504 -.325363 4 -.250567(*) .0064013 .000 -.264137 -.236996 5.55 -.194000(*) .0064013 .000 -.207570 -.180430 6 -.186667(*) .0064013 .000 -.200237 -.173096 10 -.211000(*) .0064013 .000 -.224570 -.197430 12 -.301667(*) .0064013 .000 -.315237 -.288096 10 0 -.129667(*) .0064013 .000 -.143237 -.116096 2 -.127933(*) .0064013 .000 -.141504 -.114363 4 -.039567(*) .0064013 .000 -.053137 -.025996 5.55 .017000(*) .0064013 .017 .003430 .030570 6 .024333(*) .0064013 .002 .010763 .037904 8 .211000(*) .0064013 .000 .197430 .224570 12 -.090667(*) .0064013 .000 -.104237 -.077096 12 0 -.039000(*) .0064013 .000 -.052570 -.025430 2 -.037267(*) .0064013 .000 -.050837 -.023696 4 .051100(*) .0064013 .000 .037530 .064670 5.55 .107667(*) .0064013 .000 .094096 .121237 6 .115000(*) .0064013 .000 .101430 .128570 8 .301667(*) .0064013 .000 .288096 .315237 10 .090667(*) .0064013 .000 .077096 .104237 Based on observed means. * The mean difference is significant at the .05 level. Bảng 29: Phân tích phương sai về sự thay đổi chỉ số xà phịng hĩa theo nhiệt độ và lượng NaOH Bảng 30: Kiểm định LSD về sự thay đổi chỉ số xà phịng hĩa theo nhiệt độ và lượng NaOH Multiple Comparisons Dependent Variable: KQ LSD (I) NONGD O (J) NONGDO Mean Difference (I-J) Std. Error Sig. 95% Confidence Interval Lower Bound Upper Bound 0 2 1.180000(*) .0988546 .000 .970438 1.389562 4 16.343333(*) .0988546 .000 16.133771 16.552896 5.55 40.866667(*) .0988546 .000 40.657104 41.076229 6 51.316667(*) .0988546 .000 51.107104 51.526229 Mean 0 261.4033 2 260.2233 4 245.0600 5.55 220.5367 6 210.0867 8 187.0100 10 197.1133 12 201.1300 89 8 74.393333(*) .0988546 .000 74.183771 74.602896 10 64.290000(*) .0988546 .000 64.080438 64.499562 12 60.273333(*) .0988546 .000 60.063771 60.482896 2 0 -1.180000(*) .0988546 .000 -1.389562 -.970438 4 15.163333(*) .0988546 .000 14.953771 15.372896 5.55 39.686667(*) .0988546 .000 39.477104 39.896229 6 50.136667(*) .0988546 .000 49.927104 50.346229 8 73.213333(*) .0988546 .000 73.003771 73.422896 10 63.110000(*) .0988546 .000 62.900438 63.319562 12 59.093333(*) .0988546 .000 58.883771 59.302896 4 0 -16.343333(*) .0988546 .000 -16.552896 -16.133771 2 -15.163333(*) .0988546 .000 -15.372896 -14.953771 5.55 24.523333(*) .0988546 .000 24.313771 24.732896 6 34.973333(*) .0988546 .000 34.763771 35.182896 8 58.050000(*) .0988546 .000 57.840438 58.259562 10 47.946667(*) .0988546 .000 47.737104 48.156229 12 43.930000(*) .0988546 .000 43.720438 44.139562 5.55 0 -40.866667(*) .0988546 .000 -41.076229 -40.657104 2 -39.686667(*) .0988546 .000 -39.896229 -39.477104 4 -24.523333(*) .0988546 .000 -24.732896 -24.313771 6 10.450000(*) .0988546 .000 10.240438 10.659562 8 33.526667(*) .0988546 .000 33.317104 33.736229 10 23.423333(*) .0988546 .000 23.213771 23.632896 12 19.406667(*) .0988546 .000 19.197104 19.616229 6 0 -51.316667(*) .0988546 .000 -51.526229 -51.107104 2 -50.136667(*) .0988546 .000 -50.346229 -49.927104 4 -34.973333(*) .0988546 .000 -35.182896 -34.763771 5.55 -10.450000(*) .0988546 .000 -10.659562 -10.240438 8 23.076667(*) .0988546 .000 22.867104 23.286229 10 12.973333(*) .0988546 .000 12.763771 13.182896 12 8.956667(*) .0988546 .000 8.747104 9.166229 8 0 -74.393333(*) .0988546 .000 -74.602896 -74.183771 2 -73.213333(*) .0988546 .000 -73.422896 -73.003771 4 -58.050000(*) .0988546 .000 -58.259562 -57.840438 5.55 -33.526667(*) .0988546 .000 -33.736229 -33.317104 6 -23.076667(*) .0988546 .000 -23.286229 -22.867104 10 -10.103333(*) .0988546 .000 -10.312896 -9.893771 12 -14.120000(*) .0988546 .000 -14.329562 -13.910438 10 0 -64.290000(*) .0988546 .000 -64.499562 -64.080438 2 -63.110000(*) .0988546 .000 -63.319562 -62.900438 4 -47.946667(*) .0988546 .000 -48.156229 -47.737104 5.55 -23.423333(*) .0988546 .000 -23.632896 -23.213771 6 -12.973333(*) .0988546 .000 -13.182896 -12.763771 8 10.103333(*) .0988546 .000 9.893771 10.312896 12 -4.016667(*) .0988546 .000 -4.226229 -3.807104 12 0 -60.273333(*) .0988546 .000 -60.482896 -60.063771 2 -59.093333(*) .0988546 .000 -59.302896 -58.883771 4 -43.930000(*) .0988546 .000 -44.139562 -43.720438 5.55 -19.406667(*) .0988546 .000 -19.616229 -19.197104 6 -8.956667(*) .0988546 .000 -9.166229 -8.747104 8 14.120000(*) .0988546 .000 13.910438 14.329562 10 4.016667(*) .0988546 .000 3.807104 4.226229 90 Based on observed means. * The mean difference is significant at the .05 level. 4. Kết quả tính tốn thống kê về khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ NaOH sử dụng đến hiệu suất thu hồi Bảng 31: Phân tích phương sai về sự thay đổi chỉ số xà phịng hĩa theo nồng độ NaOH Between-Subjects Factors Bảng 32: Kiểm định LSD về sự thay đổi chỉ số acid theo nồng độ NaOH Multiple Comparisons Multiple Comparisons Dependent Variable: KQ LSD (I) ND (J) ND Mean Difference (I-J) Std. Error Sig. 95% Confidence Interval Lower Bound Upper Bound 50-60 60-70 1.5767(*) .13138 .000 1.3102 1.8431 70-80 -2.4289(*) .13138 .000 -2.6953 -2.1624 60-70 50-60 -1.5767(*) .13138 .000 -1.8431 -1.3102 70-80 -4.0056(*) .13138 .000 -4.2720 -3.7391 70-80 50-60 2.4289(*) .13138 .000 2.1624 2.6953 60-70 4.0056(*) .13138 .000 3.7391 4.2720 Based on observed means. * The mean difference is significant at the .05 level. Bảng 33: Phân tích phương sai về sự thay đổi hiệu suất thu hồi theo nồng độ NaOH ANOVA KQ Sum of Squares df Mean Square F Sig. Between Groups 132.816 7 18.974 249.244 .000 Within Groups 1.218 16 .076 Total 134.034 23 50-60 60-70 70-80 Mean Mean Mean 0 216.17 216.02 216.34 5.55 199.24 200.06 200.29 6 199.72 194.58 199.34 8 189.15 187.22 198.52 10 199.73 199.11 200.15 12 216.44 214.01 220.38 91 Bảng 34: Kiểm định LSD về sự thay đổi hiệu suất thu hồi theo nồng độ NaOH Multiple Comparisons Dependent Variable: KQ LSD (I) NONGD O (J) NONGDO Mean Difference (I-J) Std. Error Sig. 95% Confidence Interval Lower Bound Upper Bound 0 2 1.03000(*) .22528 .000 .5524 1.5076 4 4.99000(*) .22528 .000 4.5124 5.4676 5.55 4.66333(*) .22528 .000 4.1858 5.1409 6 2.84667(*) .22528 .000 2.3691 3.3242 8 -.61667(*) .22528 .015 -1.0942 -.1391 10 5.03000(*) .22528 .000 4.5524 5.5076 12 5.73000(*) .22528 .000 5.2524 6.2076 2 0 -1.03000(*) .22528 .000 -1.5076 -.5524 4 3.96000(*) .22528 .000 3.4824 4.4376 5.55 3.63333(*) .22528 .000 3.1558 4.1109 6 1.81667(*) .22528 .000 1.3391 2.2942 8 -1.64667(*) .22528 .000 -2.1242 -1.1691 10 4.00000(*) .22528 .000 3.5224 4.4776 12 4.70000(*) .22528 .000 4.2224 5.1776 4 0 -4.99000(*) .22528 .000 -5.4676 -4.5124 2 -3.96000(*) .22528 .000 -4.4376 -3.4824 5.55 -.32667 .22528 .166 -.8042 .1509 6 -2.14333(*) .22528 .000 -2.6209 -1.6658 8 -5.60667(*) .22528 .000 -6.0842 -5.1291 10 .04000 .22528 .861 -.4376 .5176 12 .74000(*) .22528 .005 .2624 1.2176 5.55 0 -4.66333(*) .22528 .000 -5.1409 -4.1858 2 -3.63333(*) .22528 .000 -4.1109 -3.1558 4 .32667 .22528 .166 -.1509 .8042 6 -1.81667(*) .22528 .000 -2.2942 -1.3391 8 -5.28000(*) .22528 .000 -5.7576 -4.8024 10 .36667 .22528 .123 -.1109 .8442 12 1.06667(*) .22528 .000 .5891 1.5442 6 0 -2.84667(*) .22528 .000 -3.3242 -2.3691 2 -1.81667(*) .22528 .000 -2.2942 -1.3391 4 2.14333(*) .22528 .000 1.6658 2.6209 5.55 1.81667(*) .22528 .000 1.3391 2.2942 8 -3.46333(*) .22528 .000 -3.9409 -2.9858 10 2.18333(*) .22528 .000 1.7058 2.6609 12 2.88333(*) .22528 .000 2.4058 3.3609 8 0 .61667(*) .22528 .015 .1391 1.0942 2 1.64667(*) .22528 .000 1.1691 2.1242 4 5.60667(*) .22528 .000 5.1291 6.0842 5.55 5.28000(*) .22528 .000 4.8024 5.7576 6 3.46333(*) .22528 .000 2.9858 3.9409 10 5.64667(*) .22528 .000 5.1691 6.1242 12 6.34667(*) .22528 .000 5.8691 6.8242 10 0 -5.03000(*) .22528 .000 -5.5076 -4.5524 92 2 -4.00000(*) .22528 .000 -4.4776 -3.5224 4 -.04000 .22528 .861 -.5176 .4376 5.55 -.36667 .22528 .123 -.8442 .1109 6 -2.18333(*) .22528 .000 -2.6609 -1.7058 8 -5.64667(*) .22528 .000 -6.1242 -5.1691 12 .70000(*) .22528 .007 .2224 1.1776 12 0 -5.73000(*) .22528 .000 -6.2076 -5.2524 2 -4.70000(*) .22528 .000 -5.1776 -4.2224 4 -.74000(*) .22528 .005 -1.2176 -.2624 5.55 -1.06667(*) .22528 .000 -1.5442 -.5891 6 -2.88333(*) .22528 .000 -3.3609 -2.4058 8 -6.34667(*) .22528 .000 -6.8242 -5.8691 10 -.70000(*) .22528 .007 -1.1776 -.2224 • The mean difference is significant at the .05 level. Bảng 35:Kiểm định LSD về sự thay đổi chỉ số axit theo nồng độ nồng độ NaOH đến hiệu suất thu hồi Multiple Comparisons Dependent Variable: ACID LSD (I) NONGDO (J) NONGD O Mean Difference (I-J) Std. Error Sig. 95% Confidence Interval Lower Bound Upper Bound 0 2 .115767(*) .0140959 .000 .085885 .145649 4 .143100(*) .0140959 .000 .113218 .172982 5.55 .137767(*) .0140959 .000 .107885 .167649 6 .106433(*) .0140959 .000 .076551 .136315 8 .317767(*) .0140959 .000 .287885 .347649 10 .093100(*) .0140959 .000 .063218 .122982 12 .008100 .0140959 .574 -.021782 .037982 2 0 -.115767(*) .0140959 .000 -.145649 -.085885 4 .027333 .0140959 .070 -.002549 .057215 5.55 .022000 .0140959 .138 -.007882 .051882 6 -.009333 .0140959 .517 -.039215 .020549 8 .202000(*) .0140959 .000 .172118 .231882 10 -.022667 .0140959 .127 -.052549 .007215 12 -.107667(*) .0140959 .000 -.137549 -.077785 4 0 -.143100(*) .0140959 .000 -.172982 -.113218 2 -.027333 .0140959 .070 -.057215 .002549 5.55 -.005333 .0140959 .710 -.035215 .024549 6 -.036667(*) .0140959 .019 -.066549 -.006785 8 .174667(*) .0140959 .000 .144785 .204549 10 -.050000(*) .0140959 .003 -.079882 -.020118 12 -.135000(*) .0140959 .000 -.164882 -.105118 5.55 0 -.137767(*) .0140959 .000 -.167649 -.107885 2 -.022000 .0140959 .138 -.051882 .007882 4 .005333 .0140959 .710 -.024549 .035215 6 -.031333(*) .0140959 .041 -.061215 -.001451 8 .180000(*) .0140959 .000 .150118 .209882 10 -.044667(*) .0140959 .006 -.074549 -.014785 12 -.129667(*) .0140959 .000 -.159549 -.099785 6 0 -.106433(*) .0140959 .000 -.136315 -.076551 93 2 .009333 .0140959 .517 -.020549 .039215 4 .036667(*) .0140959 .019 .006785 .066549 5.55 .031333(*) .0140959 .041 .001451 .061215 8 .211333(*) .0140959 .000 .181451 .241215 10 -.013333 .0140959 .358 -.043215 .016549 12 -.098333(*) .0140959 .000 -.128215 -.068451 8 0 -.317767(*) .0140959 .000 -.347649 -.287885 2 -.202000(*) .0140959 .000 -.231882 -.172118 4 -.174667(*) .0140959 .000 -.204549 -.144785 5.55 -.180000(*) .0140959 .000 -.209882 -.150118 6 -.211333(*) .0140959 .000 -.241215 -.181451 10 -.224667(*) .0140959 .000 -.254549 -.194785 12 -.309667(*) .0140959 .000 -.339549 -.279785 10 0 -.093100(*) .0140959 .000 -.122982 -.063218 2 .022667 .0140959 .127 -.007215 .052549 4 .050000(*) .0140959 .003 .020118 .079882 5.55 .044667(*) .0140959 .006 .014785 .074549 6 .013333 .0140959 .358 -.016549 .043215 8 .224667(*) .0140959 .000 .194785 .254549 12 -.085000(*) .0140959 .000 -.114882 -.055118 12 0 -.008100 .0140959 .574 -.037982 .021782 2 .107667(*) .0140959 .000 .077785 .137549 4 .135000(*) .0140959 .000 .105118 .164882 5.55 .129667(*) .0140959 .000 .099785 .159549 6 .098333(*) .0140959 .000 .068451 .128215 8 .309667(*) .0140959 .000 .279785 .339549 10 .085000(*) .0140959 .000 .055118 .114882 Based on observed means. * The mean difference is significant at the .05 level. 5. Kết quả tính tốn thống kê về khảo sát ảnh hưởng của chất bảo quản đến thời gian bảo quản của dầu Bảng 36: Phân tích phương sai về sự thay đổi chỉ số acid sau ngày theo chất bảo quản Tests of Between-Subjects Effects Dependent Variable: KQ Source Type III Sum of Squares df Mean Square F Sig. Corrected Model 4.779(a) 14 .341 81.657 .000 Intercept 11.687 1 11.687 2795.859 .000 CBQ .379 12 .032 7.558 .000 TG 4.400 2 2.200 526.249 .000 Error .426 102 .004 Total 16.892 117 Corrected Total 5.205 116 a R Squared = .918 (Adjusted R Squared = .907) 94 Bảng 37: Kiểm định LSD về sự thay đổi chỉ số acid sau 0, 7, 21 ngày theo chất bảo quản Multiple Comparisons Dependent Variable: KQ LSD (I) CBQ (J) CBQ Mean Difference (I-J) Std. Error Sig. 95% Confidence Interval Lower Bound Upper Bound BHA 0.01% BHA 0.02% .03333 .030478 .277 -.02712 .09379 BHA 0.03% .05000 .030478 .104 -.01045 .11045 BHT 0.01% -.09000(*) .030478 .004 -.15045 -.02955 BHT 0.02% .00333 .030478 .913 -.05712 .06379 BHT 0.03% -.03000 .030478 .327 -.09045 .03045 TBHQ 0.01% .05667 .030478 .066 -.00379 .11712 TBHQ 0.02% .11000(*) .030478 .000 .04955 .17045 TBHQ 0.03% .04667 .030478 .129 -.01379 .10712 HH 0.01% .04333 .030478 .158 -.01712 .10379 HH 0.02% .04667 .030478 .129 -.01379 .10712 HH 0.03% -.03000 .030478 .327 -.09045 .03045 DC -.09333(*) .030478 .003 -.15379 -.03288 BHA 0.02% BHA 0.01% -.03333 .030478 .277 -.09379 .02712 BHA 0.03% .01667 .030478 .586 -.04379 .07712 BHT 0.01% -.12333(*) .030478 .000 -.18379 -.06288 BHT 0.02% -.03000 .030478 .327 -.09045 .03045 BHT 0.03% -.06333(*) .030478 .040 -.12379 -.00288 TBHQ 0.01% .02333 .030478 .446 -.03712 .08379 TBHQ 0.02% .07667(*) .030478 .013 .01621 .13712 TBHQ 0.03% .01333 .030478 .663 -.04712 .07379 HH 0.01% .01000 .030478 .744 -.05045 .07045 HH 0.02% .01333 .030478 .663 -.04712 .07379 HH 0.03% -.06333(*) .030478 .040 -.12379 -.00288 DC -.12667(*) .030478 .000 -.18712 -.06621 BHA 0.03% BHA 0.01% -.05000 .030478 .104 -.11045 .01045 BHA 0.02% -.01667 .030478 .586 -.07712 .04379 BHT 0.01% -.14000(*) .030478 .000 -.20045 -.07955 BHT 0.02% -.04667 .030478 .129 -.10712 .01379 BHT 0.03% -.08000(*) .030478 .010 -.14045 -.01955 TBHQ 0.01% .00667 .030478 .827 -.05379 .06712 TBHQ .06000 .030478 .052 -.00045 .12045 95 0.02% TBHQ 0.03% -.00333 .030478 .913 -.06379 .05712 HH 0.01% -.00667 .030478 .827 -.06712 .05379 HH 0.02% -.00333 .030478 .913 -.06379 .05712 HH 0.03% -.08000(*) .030478 .010 -.14045 -.01955 DC -.14333(*) .030478 .000 -.20379 -.08288 BHT 0.01% BHA 0.01% .09000(*) .030478 .004 .02955 .15045 BHA 0.02% .12333(*) .030478 .000 .06288 .18379 BHA 0.03% .14000(*) .030478 .000 .07955 .20045 BHT 0.02% .09333(*) .030478 .003 .03288 .15379 BHT 0.03% .06000 .030478 .052 -.00045 .12045 TBHQ 0.01% .14667(*) .030478 .000 .08621 .20712 TBHQ 0.02% .20000(*) .030478 .000 .13955 .26045 TBHQ 0.03% .13667(*) .030478 .000 .07621 .19712 HH 0.01% .13333(*) .030478 .000 .07288 .19379 HH 0.02% .13667(*) .030478 .000 .07621 .19712 HH 0.03% .06000 .030478 .052 -.00045 .12045 DC -.00333 .030478 .913 -.06379 .05712 BHT 0.02% BHA 0.01% -.00333 .030478 .913 -.06379 .05712 BHA 0.02% .03000 .030478 .327 -.03045 .09045 BHA 0.03% .04667 .030478 .129 -.01379 .10712 BHT 0.01% -.09333(*) .030478 .003 -.15379 -.03288 BHT 0.03% -.03333 .030478 .277 -.09379 .02712 TBHQ 0.01% .05333 .030478 .083 -.00712 .11379 TBHQ 0.02% .10667(*) .030478 .001 .04621 .16712 TBHQ 0.03% .04333 .030478 .158 -.01712 .10379 HH 0.01% .04000 .030478 .192 -.02045 .10045 HH 0.02% .04333 .030478 .158 -.01712 .10379 HH 0.03% -.03333 .030478 .277 -.09379 .02712 DC -.09667(*) .030478 .002 -.15712 -.03621 BHT 0.03% BHA 0.01% .03000 .030478 .327 -.03045 .09045 BHA 0.02% .06333(*) .030478 .040 .00288 .12379 BHA 0.03% .08000(*) .030478 .010 .01955 .14045 BHT 0.01% -.06000 .030478 .052 -.12045 .00045 BHT 0.02% .03333 .030478 .277 -.02712 .09379 TBHQ 0.01% .08667(*) .030478 .005 .02621 .14712 TBHQ 0.02% .14000(*) .030478 .000 .07955 .20045 TBHQ 0.03% .07667(*) .030478 .013 .01621 .13712 96 HH 0.01% .07333(*) .030478 .018 .01288 .13379 HH 0.02% .07667(*) .030478 .013 .01621 .13712 HH 0.03% .00000 .030478 1.000 -.06045 .06045 DC -.06333(*) .030478 .040 -.12379 -.00288 TBHQ 0.01% BHA 0.01% -.05667 .030478 .066 -.11712 .00379 BHA 0.02% -.02333 .030478 .446 -.08379 .03712 BHA 0.03% -.00667 .030478 .827 -.06712 .05379 BHT 0.01% -.14667(*) .030478 .000 -.20712 -.08621 BHT 0.02% -.05333 .030478 .083 -.11379 .00712 BHT 0.03% -.08667(*) .030478 .005 -.14712 -.02621 TBHQ 0.02% .05333 .030478 .083 -.00712 .11379 TBHQ 0.03% -.01000 .030478 .744 -.07045 .05045 HH 0.01% -.01333 .030478 .663 -.07379 .04712 HH 0.02% -.01000 .030478 .744 -.07045 .05045 HH 0.03% -.08667(*) .030478 .005 -.14712 -.02621 DC -.15000(*) .030478 .000 -.21045 -.08955 TBHQ 0.02% BHA 0.01% -.11000(*) .030478 .000 -.17045 -.04955 BHA 0.02% -.07667(*) .030478 .013 -.13712 -.01621 BHA 0.03% -.06000 .030478 .052 -.12045 .00045 BHT 0.01% -.20000(*) .030478 .000 -.26045 -.13955 BHT 0.02% -.10667(*) .030478 .001 -.16712 -.04621 BHT 0.03% -.14000(*) .030478 .000 -.20045 -.07955 TBHQ 0.01% -.05333 .030478 .083 -.11379 .00712 TBHQ 0.03% -.06333(*) .030478 .040 -.12379 -.00288 HH 0.01% -.06667(*) .030478 .031 -.12712 -.00621 HH 0.02% -.06333(*) .030478 .040 -.12379 -.00288 HH 0.03% -.14000(*) .030478 .000 -.20045 -.07955 DC -.20333(*) .030478 .000 -.26379 -.14288 TBHQ 0.03% BHA 0.01% -.04667 .030478 .129 -.10712 .01379 BHA 0.02% -.01333 .030478 .663 -.07379 .04712 BHA 0.03% .00333 .030478 .913 -.05712 .06379 BHT 0.01% -.13667(*) .030478 .000 -.19712 -.07621 BHT 0.02% -.04333 .030478 .158 -.10379 .01712 BHT 0.03% -.07667(*) .030478 .013 -.13712 -.01621 TBHQ 0.01% .01000 .030478 .744 -.05045 .07045 TBHQ 0.02% .06333(*) .030478 .040 .00288 .12379 HH 0.01% -.00333 .030478 .913 -.06379 .05712 HH 0.02% .00000 .030478 1.000 -.06045 .06045 97 HH 0.03% -.07667(*) .030478 .013 -.13712 -.01621 DC -.14000(*) .030478 .000 -.20045 -.07955 HH 0.01% BHA 0.01% -.04333 .030478 .158 -.10379 .01712 BHA 0.02% -.01000 .030478 .744 -.07045 .05045 BHA 0.03% .00667 .030478 .827 -.05379 .06712 BHT 0.01% -.13333(*) .030478 .000 -.19379 -.07288 BHT 0.02% -.04000 .030478 .192 -.10045 .02045 BHT 0.03% -.07333(*) .030478 .018 -.13379 -.01288 TBHQ 0.01% .01333 .030478 .663 -.04712 .07379 TBHQ 0.02% .06667(*) .030478 .031 .00621 .12712 TBHQ 0.03% .00333 .030478 .913 -.05712 .06379 HH 0.02% .00333 .030478 .913 -.05712 .06379 HH 0.03% -.07333(*) .030478 .018 -.13379 -.01288 DC -.13667(*) .030478 .000 -.19712 -.07621 HH 0.02% BHA 0.01% -.04667 .030478 .129 -.10712 .01379 BHA 0.02% -.01333 .030478 .663 -.07379 .04712 BHA 0.03% .00333 .030478 .913 -.05712 .06379 BHT 0.01% -.13667(*) .030478 .000 -.19712 -.07621 BHT 0.02% -.04333 .030478 .158 -.10379 .01712 BHT 0.03% -.07667(*) .030478 .013 -.13712 -.01621 TBHQ 0.01% .01000 .030478 .744 -.05045 .07045 TBHQ 0.02% .06333(*) .030478 .040 .00288 .12379 TBHQ 0.03% .00000 .030478 1.000 -.06045 .06045 HH 0.01% -.00333 .030478 .913 -.06379 .05712 HH 0.03% -.07667(*) .030478 .013 -.13712 -.01621 DC -.14000(*) .030478 .000 -.20045 -.07955 HH 0.03% BHA 0.01% .03000 .030478 .327 -.03045 .09045 BHA 0.02% .06333(*) .030478 .040 .00288 .12379 BHA 0.03% .08000(*) .030478 .010 .01955 .14045 BHT 0.01% -.06000 .030478 .052 -.12045 .00045 BHT 0.02% .03333 .030478 .277 -.02712 .09379 BHT 0.03% .00000 .030478 1.000 -.06045 .06045 TBHQ 0.01% .08667(*) .030478 .005 .02621 .14712 TBHQ 0.02% .14000(*) .030478 .000 .07955 .20045 TBHQ 0.03% .07667(*) .030478 .013 .01621 .13712 HH 0.01% .07333(*) .030478 .018 .01288 .13379 HH 0.02% .07667(*) .030478 .013 .01621 .13712 98 DC -.06333(*) .030478 .040 -.12379 -.00288 DC BHA 0.01% .09333(*) .030478 .003 .03288 .15379 BHA 0.02% .12667(*) .030478 .000 .06621 .18712 BHA 0.03% .14333(*) .030478 .000 .08288 .20379 BHT 0.01% .00333 .030478 .913 -.05712 .06379 BHT 0.02% .09667(*) .030478 .002 .03621 .15712 BHT 0.03% .06333(*) .030478 .040 .00288 .12379 TBHQ 0.01% .15000(*) .030478 .000 .08955 .21045 TBHQ 0.02% .20333(*) .030478 .000 .14288 .26379 TBHQ 0.03% .14000(*) .030478 .000 .07955 .20045 HH 0.01% .13667(*) .030478 .000 .07621 .19712 HH 0.02% .14000(*) .030478 .000 .07955 .20045 HH 0.03% .06333(*) .030478 .040 .00288 .12379 Based on observed means. * The mean difference is significant at the .05 level. Bảng 38: Phân tích phương sai về sự thay đổi chỉ số peroxide sau 0, 7, 21 ngày theo chất bảo quản Tests of Between-Subjects Effects Dependent Variable: KQ Source Type III Sum of Squares df Mean Square F Sig. Corrected Model 86.113(a) 14 6.151 62.076 .000 Intercept 159.530 1 159.530 1609.990 .000 CBQ 7.737 12 .645 6.507 .000 TG 78.376 2 39.188 395.489 .000 Error 10.107 102 .099 Total 255.750 117 Corrected Total 96.220 116 a R Squared = .895 (Adjusted R Squared = .881) Bảng 39: Kiểm định LSD về sự thay đổi chỉ số peroxide sau 0, 7, 21 ngày theo chất bảo quản Multiple Comparisons Dependent Variable: KQ LSD (I) CBQ (J) CBQ Mean Difference (I-J) Std. Error Sig. 95% Confidence Interval Lower Bound Upper Bound BHA 0.01% BHA 0.02% .0267 .14839 .858 -.2677 .3210 BHA 0.03% -.0633 .14839 .670 -.3577 .2310 BHT 0.01% -.1067 .14839 .474 -.4010 .1877 99 BHT 0.02% -.2267 .14839 .130 -.5210 .0677 BHT 0.03% -.4167(*) .14839 .006 -.7110 -.1223 TBHQ 0.01% .3033(*) .14839 .044 .0090 .5977 TBHQ 0.02% .4300(*) .14839 .005 .1357 .7243 TBHQ 0.03% .2333 .14839 .119 -.0610 .5277 HH 0.01% .0433 .14839 .771 -.2510 .3377 HH 0.02% .0300 .14839 .840 -.2643 .3243 HH 0.03% -.1267 .14839 .395 -.4210 .1677 DC -.5300(*) .14839 .001 -.8243 -.2357 BHA 0.02% BHA 0.01% -.0267 .14839 .858 -.3210 .2677 BHA 0.03% -.0900 .14839 .546 -.3843 .2043 BHT 0.01% -.1333 .14839 .371 -.4277 .1610 BHT 0.02% -.2533 .14839 .091 -.5477 .0410 BHT 0.03% -.4433(*) .14839 .004 -.7377 -.1490 TBHQ 0.01% .2767 .14839 .065 -.0177 .5710 TBHQ 0.02% .4033(*) .14839 .008 .1090 .6977 TBHQ 0.03% .2067 .14839 .167 -.0877 .5010 HH 0.01% .0167 .14839 .911 -.2777 .3110 HH 0.02% .0033 .14839 .982 -.2910 .2977 HH 0.03% -.1533 .14839 .304 -.4477 .1410 DC -.5567(*) .14839 .000 -.8510 -.2623 BHA 0.03% BHA 0.01% .0633 .14839 .670 -.2310 .3577 BHA 0.02% .0900 .14839 .546 -.2043 .3843 BHT 0.01% -.0433 .14839 .771 -.3377 .2510 BHT 0.02% -.1633 .14839 .274 -.4577 .1310 BHT 0.03% -.3533(*) .14839 .019 -.6477 -.0590 TBHQ 0.01% .3667(*) .14839 .015 .0723 .6610 TBHQ 0.02% .4933(*) .14839 .001 .1990 .7877 TBHQ 0.03% .2967(*) .14839 .048 .0023 .5910 HH 0.01% .1067 .14839 .474 -.1877 .4010 HH 0.02% .0933 .14839 .531 -.2010 .3877 HH 0.03% -.0633 .14839 .670 -.3577 .2310 DC -.4667(*) .14839 .002 -.7610 -.1723 BHT 0.01% BHA 0.01% .1067 .14839 .474 -.1877 .4010 BHA 0.02% .1333 .14839 .371 -.1610 .4277 BHA 0.03% .0433 .14839 .771 -.2510 .3377 BHT 0.02% -.1200 .14839 .421 -.4143 .1743 BHT -.3100(*) .14839 .039 -.6043 -.0157 100 0.03% TBHQ 0.01% .4100(*) .14839 .007 .1157 .7043 TBHQ 0.02% .5367(*) .14839 .000 .2423 .8310 TBHQ 0.03% .3400(*) .14839 .024 .0457 .6343 HH 0.01% .1500 .14839 .314 -.1443 .4443 HH 0.02% .1367 .14839 .359 -.1577 .4310 HH 0.03% -.0200 .14839 .893 -.3143 .2743 DC -.4233(*) .14839 .005 -.7177 -.1290 BHT 0.02% BHA 0.01% .2267 .14839 .130 -.0677 .5210 BHA 0.02% .2533 .14839 .091 -.0410 .5477 BHA 0.03% .1633 .14839 .274 -.1310 .4577 BHT 0.01% .1200 .14839 .421 -.1743 .4143 BHT 0.03% -.1900 .14839 .203 -.4843 .1043 TBHQ 0.01% .5300(*) .14839 .001 .2357 .8243 TBHQ 0.02% .6567(*) .14839 .000 .3623 .9510 TBHQ 0.03% .4600(*) .14839 .003 .1657 .7543 HH 0.01% .2700 .14839 .072 -.0243 .5643 HH 0.02% .2567 .14839 .087 -.0377 .5510 HH 0.03% .1000 .14839 .502 -.1943 .3943 DC -.3033(*) .14839 .044 -.5977 -.0090 BHT 0.03% BHA 0.01% .4167(*) .14839 .006 .1223 .7110 BHA 0.02% .4433(*) .14839 .004 .1490 .7377 BHA 0.03% .3533(*) .14839 .019 .0590 .6477 BHT 0.01% .3100(*) .14839 .039 .0157 .6043 BHT 0.02% .1900 .14839 .203 -.1043 .4843 TBHQ 0.01% .7200(*) .14839 .000 .4257 1.0143 TBHQ 0.02% .8467(*) .14839 .000 .5523 1.1410 TBHQ 0.03% .6500(*) .14839 .000 .3557 .9443 HH 0.01% .4600(*) .14839 .003 .1657 .7543 HH 0.02% .4467(*) .14839 .003 .1523 .7410 HH 0.03% .2900 .14839 .053 -.0043 .5843 DC -.1133 .14839 .447 -.4077 .1810 TBHQ 0.01% BHA 0.01% -.3033(*) .14839 .044 -.5977 -.0090 BHA 0.02% -.2767 .14839 .065 -.5710 .0177 BHA 0.03% -.3667(*) .14839 .015 -.6610 -.0723 BHT 0.01% -.4100(*) .14839 .007 -.7043 -.1157 BHT 0.02% -.5300(*) .14839 .001 -.8243 -.2357 BHT 0.03% -.7200(*) .14839 .000 -1.0143 -.4257 101 TBHQ 0.02% .1267 .14839 .395 -.1677 .4210 TBHQ 0.03% -.0700 .14839 .638 -.3643 .2243 HH 0.01% -.2600 .14839 .083 -.5543 .0343 HH 0.02% -.2733 .14839 .068 -.5677 .0210 HH 0.03% -.4300(*) .14839 .005 -.7243 -.1357 DC -.8333(*) .14839 .000 -1.1277 -.5390 TBHQ 0.02% BHA 0.01% -.4300(*) .14839 .005 -.7243 -.1357 BHA 0.02% -.4033(*) .14839 .008 -.6977 -.1090 BHA 0.03% -.4933(*) .14839 .001 -.7877 -.1990 BHT 0.01% -.5367(*) .14839 .000 -.8310 -.2423 BHT 0.02% -.6567(*) .14839 .000 -.9510 -.3623 BHT 0.03% -.8467(*) .14839 .000 -1.1410 -.5523 TBHQ 0.01% -.1267 .14839 .395 -.4210 .1677 TBHQ 0.03% -.1967 .14839 .188 -.4910 .0977 HH 0.01% -.3867(*) .14839 .011 -.6810 -.0923 HH 0.02% -.4000(*) .14839 .008 -.6943 -.1057 HH 0.03% -.5567(*) .14839 .000 -.8510 -.2623 DC -.9600(*) .14839 .000 -1.2543 -.6657 TBHQ 0.03% BHA 0.01% -.2333 .14839 .119 -.5277 .0610 BHA 0.02% -.2067 .14839 .167 -.5010 .0877 BHA 0.03% -.2967(*) .14839 .048 -.5910 -.0023 BHT 0.01% -.3400(*) .14839 .024 -.6343 -.0457 BHT 0.02% -.4600(*) .14839 .003 -.7543 -.1657 BHT 0.03% -.6500(*) .14839 .000 -.9443 -.3557 TBHQ 0.01% .0700 .14839 .638 -.2243 .3643 TBHQ 0.02% .1967 .14839 .188 -.0977 .4910 HH 0.01% -.1900 .14839 .203 -.4843 .1043 HH 0.02% -.2033 .14839 .174 -.4977 .0910 HH 0.03% -.3600(*) .14839 .017 -.6543 -.0657 DC -.7633(*) .14839 .000 -1.0577 -.4690 HH 0.01% BHA 0.01% -.0433 .14839 .771 -.3377 .2510 BHA 0.02% -.0167 .14839 .911 -.3110 .2777 BHA 0.03% -.1067 .14839 .474 -.4010 .1877 BHT 0.01% -.1500 .14839 .314 -.4443 .1443 BHT 0.02% -.2700 .14839 .072 -.5643 .0243 BHT 0.03% -.4600(*) .14839 .003 -.7543 -.1657 TBHQ 0.01% .2600 .14839 .083 -.0343 .5543 TBHQ .3867(*) .14839 .011 .0923 .6810 102 0.02% TBHQ 0.03% .1900 .14839 .203 -.1043 .4843 HH 0.02% -.0133 .14839 .929 -.3077 .2810 HH 0.03% -.1700 .14839 .255 -.4643 .1243 DC -.5733(*) .14839 .000 -.8677 -.2790 HH 0.02% BHA 0.01% -.0300 .14839 .840 -.3243 .2643 BHA 0.02% -.0033 .14839 .982 -.2977 .2910 BHA 0.03% -.0933 .14839 .531 -.3877 .2010 BHT 0.01% -.1367 .14839 .359 -.4310 .1577 BHT 0.02% -.2567 .14839 .087 -.5510 .0377 BHT 0.03% -.4467(*) .14839 .003 -.7410 -.1523 TBHQ 0.01% .2733 .14839 .068 -.0210 .5677 TBHQ 0.02% .4000(*) .14839 .008 .1057 .6943 TBHQ 0.03% .2033 .14839 .174 -.0910 .4977 HH 0.01% .0133 .14839 .929 -.2810 .3077 HH 0.03% -.1567 .14839 .294 -.4510 .1377 DC -.5600(*) .14839 .000 -.8543 -.2657 HH 0.03% BHA 0.01% .1267 .14839 .395 -.1677 .4210 BHA 0.02% .1533 .14839 .304 -.1410 .4477 BHA 0.03% .0633 .14839 .670 -.2310 .3577 BHT 0.01% .0200 .14839 .893 -.2743 .3143 BHT 0.02% -.1000 .14839 .502 -.3943 .1943 BHT 0.03% -.2900 .14839 .053 -.5843 .0043 TBHQ 0.01% .4300(*) .14839 .005 .1357 .7243 TBHQ 0.02% .5567(*) .14839 .000 .2623 .8510 TBHQ 0.03% .3600(*) .14839 .017 .0657 .6543 HH 0.01% .1700 .14839 .255 -.1243 .4643 HH 0.02% .1567 .14839 .294 -.1377 .4510 DC -.4033(*) .14839 .008 -.6977 -.1090 DC BHA 0.01% .5300(*) .14839 .001 .2357 .8243 BHA 0.02% .5567(*) .14839 .000 .2623 .8510 BHA 0.03% .4667(*) .14839 .002 .1723 .7610 BHT 0.01% .4233(*) .14839 .005 .1290 .7177 BHT 0.02% .3033(*) .14839 .044 .0090 .5977 BHT 0.03% .1133 .14839 .447 -.1810 .4077 TBHQ 0.01% .8333(*) .14839 .000 .5390 1.1277 TBHQ 0.02% .9600(*) .14839 .000 .6657 1.2543 103 TBHQ 0.03% .7633(*) .14839 .000 .4690 1.0577 HH 0.01% .5733(*) .14839 .000 .2790 .8677 HH 0.02% .5600(*) .14839 .000 .2657 .8543 HH 0.03% .4033(*) .14839 .008 .1090 .6977 Based on observed means. * The mean difference is significant at the .05 level. 104 ._.