Thiết kế phân xưởng suppe phốt phát đơn 260.000 tấn/năm

c bị bão hoà bởi mônô canxi phốt phát và các ion Mg2+, Fe3+, Al3+, F-, SiF4,... Chất lượng của supe phốt phát được đánh giá bằng hàm lượng P2O5 hữu hiệu, nghĩa là tổng số P2O5 tan trong nước và P2O5 tan trong dung dịch amôn xitrát. Quặng phốt phát càng phân huỷ hoàn toàn, thì lượng P2O5% chuyển sang dạng hữu hiệu càng cao. Tuỳ theo chất lượng quặng phốt phát và công nghệ sản xuất, hàm lượng P2O5 hữu hiệu của supe phốt phát đơn là 14 á 21%. (X - 9) Supe có thể sản suất từ nhiều dạng nguyên liệu khác nhau, Suppe ở dạng bột rời không trung hoà có tính chất hút ẩm mạnh và dễ dính kết do mônô canxi phốt phát kết tinh từ pha lỏng. Những loại supe phốt phát đã ủ chín kĩ và đã để nguội, mà quá trình kết tinh đã kết thúc, thì ít dính kết hơn. Loại supe phốt phát đã trung hoà kĩ và tạo hạt thì gần như không dính kết. Supe phốt phát có một đặc tính là khi dùng lực cơ học tác dụng lên nó thì pha lỏng tiết ra ngoài, làm cho nhiều hạt nhỏ dính với nhau. Dựa vào đặc tính này, để tạo hạt supe phốt phát. (X - 10) II. Cơ sở hoá lý Quá trình sản xuất supe phốt phát đơn, H2SO4 tác dụng với foloapatit là thành phần chính của quặng phốt phát bị phân huỷ theo phản ứng sau: 2Ca5F(PO4)3 + 7 H2SO4 + 3H2O = 3 Ca(H2PO4)2.H2O + 7CaSO4 + 2 HF Trong thực tế, quá trình phân huỷ floapatit xảy ra qua hai giai đoạn. Mới đầu, phản ứng xảy ra trên bề mặt các hạt phốt phát với lượng axit dư tạo thành axit phốtphoric tự do: Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 +2,5H2O = 3H3PO4+ 5CaSO4.0,5H2O +HF Phản ứng này bắt đầu ngay sau khi trộn quặng phốt phát với axit sufuric và kết thúc trong 20 á 40 phút, trong quá trình này CaSO4.0,5H2O được tạo ra, nhưng chỉ sau vài phút đã chuyển sang dạng khan CaSO4. Đó là do nhiệt độ cao (110 á 1200c) của khối phản ứng và nồng độ P2O5 trong pha lỏng lớn (vào lúc kết thúc giai đoạn một là 42 á 46%). Trong điều kiện như vậy, dạng canxi sunphat bền vững là CaSO4.(I - 69) Tiếp đó bắt đầu giai đoạn hai của quá trình phân huỷ quặng. Axit phốt phoric tạo nên từ giai đoạn một, phân huỷ lượng floapatit còn lại theo phản ứng sau: Ca5F(PO4)3 + 4H3PO4 +5H2O = 5Ca(H2PO4)2.H2O +HF Mới đầu mônô canxi sunphát tan trong dung dịch, khi quá bão hoà thì bắt đầu kết tinh. Từ biểu đồ cân bằng trong hệ CaO-P2O5 – H2O (hình 2 - 1) ta thấy khi nồng độ P2O5 trong dung dịch là 42 á 46% và nhiệt độ trên 1000c (tương ứng với thời gian bắt đầu giai đoạn hai), thì từ dung dịch sẽ kết tinh mônô canxi phốt phát ngậm một nước Ca(H2PO4)2.H2O. Nếu các chất tham gia phản ứng định lượng theo đúng hợp thức, thì trong giai đoạn đầu, sẽ tác dụng 70% lượng apatit, trong giai đoạn hai, 30%. Trong giai đoạn đầu, do canxi sunphat kết tinh, khối phản ứng rắn dần lại, tạo thành một cấu trúc lưới từ những tinh thể canxi sunphat rất nhỏ chứa đầy pha lỏng.(X - 10) Giai đoạn hai bắt đầu trong thời gian ủ supe phốt phát ở phòng hoá thành và kéo dài tới 6 á 25 ngày, tuỳ theo loại quặng, chế độ công nghệ và điều kiện ủ.Khi ủ chín supe phốt phát. H3PO4 g P2O5 trong 100g dung dịch 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 1 2 3 4 5 6 g CaO trong 100g dung dịch Hình 2-1. Những đường đẳng nhiệt của độ hoà tan trong hệ CaO – P2O5 – H2O. Cùng với floapatit, nhiều khoáng chất khác có trong quặng cũng bị phân huỷ: Ví dụ, canxit bị phân huỷ theo phản ứng: CaCO3 +H2SO4 = CaSO4 +CO2 +H2O Sự có mặt của canxi cacbonat và magiê cacbonat làm tăng tiêu hao axit sunfuric và giảm hàm lượng P2O5 trong sản phẩm. Chúng tạo bọt nhiều cũng làm giảm sự tiếp xúc giữa pha rắn và pha lỏng làm giảm tốc độ của phản ứng. Tuy nhiên nó cũng có lợi cho sự phân huỷ quặng, do phản ứng giữa cacbonat và axit sunfuric là phản ứng toả nhiệt, làm tăng nhiệt độ của khối vật liâu tạo ta sự thoát khí CO2 , hơi nước, làm cho việc đảo trộn các chất tham gia phản ứng được đều, tạo nên cấu trúc của supe phốt phát được tơi, xốp, thuận lợi cho quá trình ủ chín, và tháo rỡ supe phốt phát về sau. Vì vậy, với một hàm lượng nhỏ sự có mặt của cacbonat trong quặng là có ích. Sự có mặt của Magiê trong quặng tạo thành muối Mg(H2SO4)2.4H2O có tính hút ẩm mạnh làm giảm tính chất của Suppe phốt phát Sắt ôxit, nhôm ôxit, và các hợp chất của nhôm và sắt có trong quặng tác dụng với axit sunfuric và axit phốtphoric: Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O Fe2O3+ 4H3PO4 = 2 FeH3(PO4)2 + 3H2O Al2O3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2O Al2O3+ 4H3PO4 = 2 AlH3(PO4)2 + 3H2O Sắt sunphát, nhôm sunphát hoà tan tốt hơn sắt phốt phát và nhôm phốt phát. Vì vậy, theo quá trình, nồng độ axit phốtphoric càng giảm, thì chỉ có sắt phốt phát, nhôm phốt phát tách ra ở pha rắn chủ yếu ở dạng FePO4.2H2O và AlPO4.2H2O. Các hợp chất này không hoà tan trong nước và cấy cối hấp thụ rất chậm do chúng chỉ tan một phần trong xitratamôn. Mặt khác sắt và nhôm và nhôm phốt phát tạo thành những dung dịch quá bão hoà mà tốc độ kết tinh rất chậm. Vì vậy nếu trong quặng có nhiều hợp chất sắt và nhôm dễ tan trong axit thì chất lượng của suppe sẽ bị xấu. Do vậy quặng có tỷ lệ Fe2O3/P2O5 mà lớn hơn 8á10 % và MgO/P2O5 lớn hơn 7á 8 % thì không dùng để sản suất suppe đơn (XI - 3) Khi điều chế supe phốt phát từ loại quặng có nhiều R2O3, thì hàm lượng P2O5 tan trong nước sẽ giảm dần và tăng hàm lượng P2O5 tan trong amôn –xitrat. Hiện tượng này gọi là sự thoái hoá của P2O5 hay suppe phốt phát. Do sắt phốt phát có độ hoà tan ít hơn nhôm phốt phát, nên sắt ôxit gây nên hiện tượng thoái hoá nhiều hơn nhôm axit. Nếu hàm lượng sắt ôxit trong supe phốt phát không quá 8% hàm lượng P2O5, thì trong thực tế, không xảy ra sự thoái hoá.(I- 74) Hiđrôflorua sinh ra trong quá trình phân huỷ quặng, tạo thành khí SiF4 và axit flosilicic H2SiF6. Axit này nằm lại trong supe phốt phát, kết hợp với các chất kiềm tạo thành các muối silicforua. Lượng flo đã bị phân huỷ và chưa bị phân huỷ nằm lại trong supe phốt phát chiếm 55 á 60% lượng flo trong nguyên liệu. Phần flo còn lại bay ra ở dạng khí SiF4. Khi được làm nguội trong môi trường ẩm, SiF4 kết hợp với nước theo phản ứng 3 SiF4 +3H2O = 2H2SiF6 + SiO2.H2O Vì vậy, trong ống dẫn khí sau phòng hoá thành có bám gel silic. Trong các thiết bị hấp thụ khí flo, cũng xảy ra phản ứng trên, tạo thành sản phẩm phụ là axit flosilicic H2SiF6. Trong tài liệu này có dùng thuật ngữ “tiêu chuẩn axit” Tiêu chuẩn axit: Là chỉ số khối lượng H2SO4 đối với 100 phần khối lượng quặng. Có thể tính được tiêu chuẩn axit từ các phương trình phản ứng . Phản ứng: 2Ca5F(PO4)3 + 7 H2SO4 + 3H2O = 3 Ca(H2PO4)2.H2O + 7CaSO4 + 2 HF Từ phương trình trên ta có tỷ lệ 7H2SO4: 3P2O5 Hay: 7.98 : 3.142 = 686:426 = 1,61 tức là mỗi đơn vị P2O5 cần 1,61 đơn vị axit H2SO4 100 % Nếu hàm lượng P2O5 trong quặng là 33% thì tiêu chuẩn lý thuyết sẽ là: 1,61.33 =53,1 phần khối lượng cho 100 phần khối lượng quặng. CaCO3 +H2SO4 = CaSO4 + CO2 +H2O 98 mỗi đơn vị CaCO3 cần 98/100 = 0.98 đơn vị axit H2SO4 100 % MgCO3 +H2SO4 = MgSO4 + CO2 +H2O 84,3 98 mỗi đơn vị MgCO3 cần 98/84,3 = 1,16 đơn vị axit H2SO4 100 % Fe2O3 + H2SO4 + Ca(H2PO4)2 = 2FePO4 + CaSO4 + 3 H2O 159,7 98 Mỗi đơn vị Fe2O3 cần 98/159,7 = 0,61 đơn vị axit H2SO4 100 % Al2O3 + H2SO4 + Ca(H2PO4)2 = 2AlPO4 + CaSO4 + 3 H2O 101,4 98 Mỗi đơn vị Al2O3 cần 98/101,4 = 0,96 đơn vị axit H2SO4 100 % Trong thực tế quá trình phân huỷ hoàn toàn apatit xảy ra rất chậm để đạt được mức phân huỷ cao, tiêu chuẩn axit thường cao hơn tiêu chuẩn lý thuyết là 7 á 15% để tăng cường sự tiếp xúc đầy đủ giữa pha lỏng và rắn, tăng nhanh tốc độ phản ứng. Khi dùng tiêu chuẩn axit cao sẽ làm độ ẩm của sản phẩm tăng lên, thúc đẩy phản ứng phụ của tạp chất để tạo thành CaSO4 nhiều lên và nhanh chóng kết tinh hình thành màng bọc lấy hạt apatit làm cản trở quá trinh phân huỷ của apatit. Suppe bị kết dính vón cục Vận tốc của quá trình: Việc phân huỷ quặng phốt phát bằng axit sunfuric có một đặc điểm rất quan trọng là vận tốc của phản ứng bị kìm hãm do chính sản phẩm của quá trình. Bề mặt những hạt quặng chưa phân huỷ, bị bọc bởi lớp màng canxi sunphát và mônô canxi sunphát, ngăn trở axit tiếp xúc với khoáng chất. Công nghệ sản xuất supe phốt phát hiện đại nhằm điều khiển quá trình phân huỷ quặng, làm sao để mức độ ngăn trở ấy ít nhất. Nói chung, vận tốc và mức độ phân huỷ quặng phốt phát bằng axit sunfuric phụ thuộc vào những yếu tố sau: Khả năng phản ứng của quặng phốt phát. Tiêu chuẩn axit Nồng độ và nhiệt độ axit sunfuric Độ mịn của quặng. Cường độ trộn ảnh hưởng của tạp chất trong quặng 1.Khả năng phản ứng của quặng phốt phát: Mỗi loại quặng phốt phát thiên nhiên có khả năng phản ứng với axit sunfuric khác nhau, tuỳ theo thành phần và cấu trúc tinh thể của nó. Ví dụ: Qua nghiên cứu thực tế sản xuất, người ta đã thấy apatit Khi bin (Nga), apatit Lào Cai. Apatit Lào Cai dễ phân huỷ hơn tinh quặng Khi bin thời gian lưu trong thiết bị trộn cấn ít hơn. Quặng đã qua tuyển có tính “trơ” hơn quặng nguyên khai cùng loại. 2.Tiêu chuẩn axit: Khi nâng tiêu chuẩn axit, làm tăng pha lỏng khối phản ứng dễ đồng nhất hơn. Theo định luật tác dụng khối lượng và do khả năng axit giữ được nhiều canxi sunphát trong dung dịch, vận tốc của quá trình trong giai đoạn một sẽ tăng lên. Tuy nhiên nếu tiêu chuẩn axit quá cao, thì tuy rằng quá trình phân huỷ quặng sẽ nhanh hơn, nhưng sẽ thúc đẩy phản ứng phụ của tạp chất để tạo thành CaSO4 nhiều lên và nhanh chóng kết tinh hình thành màng bọc lấy hạt apatit làm cản trở quá trinh phân huỷ của apatit, tiêu tốn thêm một lượng axit, sản phẩm cuối cùng bết dính ,vón cục có độ axit tự do cao. Trường hợp này, nếu muốn xuất xưởng, thì phải đưa vào một lượng lớn quặng phốt phát dễ phân huỷ để trung hoà. Còn nếu supe phốt phát đưa đi tạo hạt, thì độ axit tự do cao lại càng không thể được. Vì khi tạo hạt, độ axit tự do sẽ được trung hoà nhanh bằng bột đá vôi. Số bột đá vôi này làm giảm hàm lượng P2O5 hữu hiệu trong, làm giảm chất lượng của supe phốt phát đồng thời tiêu tốn một lượng axit sunfuric Do vậy, trong sản suất, tuỳ điều kiện ủ suppe phốt phát, đặc tính của quặng, và chất trung hoà , mà xác định tiêu chuẩn axit cao hơn tiêu chuẩn lý thuyêt bao nhiêu phần trăm cho phù hợp. 3. Nồng độ và nhiệt độ của axit sunfuric : Nồng độ và hoạt độ của axit sunfurich ảnh hưởng lớn tới cấu trúc tinh thể và tính chất của sản phẩm. Vận tốc phân huỷ của quặng phụ thuộc vào hoạt tính của axit và mức độ bão hoà axit bởi các sản phẩm của phản ứng. Hình 2-2 giới thiệu khái quát sự phụ thuộc của mức độ phân huỷ quặng (trong một thời gian nhất định) vào nồng độ ban đầu axit sunfuric. Ta thấy đồ thị có hai điểm cực đại và một điểm cực tiểu nằm ở khoảng giữa hai cực đại Hình 2-2. Biểu đồ khái quát về sự phụ thuộc của mức phân huỷ quặng phốt phát vào nồng độ ban đầu axit sunfuric (cùng một thời gian phản ứng). Vị trí cụ thể các điểm cực đại tuỳ theo loại quặng, tỷ lệ rắn: Lỏng, nhiệt độ ... vận tốc và mức độ phân huỷ quặng bằng axit nồng độ thấp (điểm cực đại bên trái) cao hơn. Nhưng không cho phép dùng axit loãng, vì đường cong phía bên trái rất là dốc tức là nếu phản ứng thì nồng độ axit giảm tương đối thì tốc độ phản ứng sẽ giảm rất nhanh nên vận tốc của quá trình tuy lúc đầu nhanh nhưng tốc độ cả quá trình sẽ chậm. Việc sử dung axit loãng sẽ đem theo nhiều nước, sản phẩm sẽ không khô hết được. Nếu ta phân huỷ quặng ở điểm cực đại thứ hai thì tuy tốc độ phản ứng lúc đầu có chậm hơn so với khi ta tiến hành ở cực đại thứ nhất. Nhưng do ta sử dụng axit có nồng độ cao nên khi phản ứng nồng độ axit thay đổi không nhiều nên tốc độ phản ứng sẽ ổn định hơn. Do vậy tốc độ cả quá trình sẽ cao hơn khi ta tiến hành phản ứng ở điểm thứ nhất. Khi phân huỷ quặng bằng axit có nồng độ cao, mức phân huỷ quặng giảm. Đó là vì khi hoạt tính của axit tăng, vận tốc phản ứng tăng lên rất nhanh, pha lỏng mau chóng quá bão hoà bởi canxi sunphát, làm kết tinh một lượng lớn tinh thể CaSO4.0,5H2O và CaSO4 dạng hình kim nhỏ dài 5 á 7m , rộng 1 á 2m. Các tinh thể này tạo nên lớp vỏ mịn, chắc bao bọc hầu hết các hạt quặng còn lại. Phản ứng bị kìm hãm mạnh, làm cho supe phốt phát không khô hết được. Pha lỏng vẫn nằm ở mặt ngoài các hạt rắn. Với nồng độ thấp hơn, pha lỏng bị quá bão hoà từ từ, nên các tinh thể canxi sunphát được tạo ra lớn hơn, dài 10 á 15m, làm cho lớn màng bọc các hạt quặng xốp, axit dễ thấm qua. Vì vậy, vận tốc phản ứng nhanh hơn, pha lỏng còn lại không ở mặt ngoài các hạt rắn mà thấm vào các lỗ xốp, làm cho sản phẩm khô, tơi xốp hơn.(I- 71) Tuy nhiên người ta vẫn cố gắng sử dụng axit có nồng độ cao để tăng hàm lượng P2O5 hữu hiệu và giảm hàm ẩm trong phân bón. Quá trình sản suất suppe phốt phát bằng dây chuyền liên tục sẽ cho phép sử dụng axit có nồng độ cao hơn so với dây chuyền gián đoạn vì: theo công nghệ liên tục thì quặng và axit vào thiết bị trộn sẽ rơi ngay vào khối phản ứng dạng bùn, trong đó nồng độ axit H2SO4 đang giảm đi, H3PO4 đang tạo ra. Độ tan của canxi sụnphat trong axit H2SO4 thấp hơn trong axit H3PO4, do vậy độ quá bão hoà của canxi sụnphat trong môi trường này thấp, quá trình kết tinh canxi sụnphat xảy ra từ từ làm cho lớp màng canxi sụnphat xốp, khả năng tiếp xúc pha tăng thuận lợi cho quá trình phản ứng. Nhiệt độ ban đầu cuả axit sunfuric cũng có ảnh hưởng lớn tới vận tốc phân huỷ quặng. Khi nhiệt độ tăng, vận tốc phản ứng mới đầu tăng, nhưng do sự quá bão hoà canxi sunphát, tạo nên lớp màng ngăn cách trên các hạt apatit, nên vận tốc phân huỷ quặng lại giảm rất nhanh.(X- 16) Theo công nghệ liên tục, giữa nồng độ và nhiệt độ ban đầu của axit sunfuric có quan hệ chặt chẽ với nhau. Nồng độ axit càng cao, thì nhiệt độ của axit phải càng thấp, và ngược lại. Ví dụ: Đối với tinh quặng apatit Khi bin: % H2SO4 T0c % H2SO4 T0c 64 65 á 75 67 55 á 65 65,5 60 á 70 68,5 50 á 60 Trong quá trình sản xuất lưu ý là khi trộn axit với quặng, cường độ bốc hơi phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ axit. ở đây, ta thấy một hiện tượng “hình như quá trình tự điều chỉnh nhiệt độ cho mình”. ở nhiệt độ thấp thì vận tốc quá trình phân huỷ quặng rất chậm, khối phản ứng rất lỏng, đen và phân lớp khi chảy ra khỏi thùng trộn. Nếu nguyên liệu là phốt phoric, mà có hàm lượng CO2 thường cao hơn apatit, khí sản xuất phải dùng axit có nhiệt độ thấp hơn. Bởi vì nhiều loại phốtphoric khi phản ứng với axit, sủi bọt mạnh, có thể làm bắn bùn ra khỏi thiết bị trộn. Nhiệt độ C0 Hình 2-3. ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ axit sunfuric tới hệ số phân huỷ phốtphorit Florida (số trên đường cong -% phân huỷ). Trên hình 2-3. Giới thiệu ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ axit sunfuric tới hệ số phân huỷ của phốtphoric Florida (Hoa Kỳ), khi tiêu chuẩn H2SO4 là 1,07 tiêu chuẩn lý thuyết và độ mịn 70% lọt qua sàng 0,075 mm, sau 4 giờ ủ 1040c. 4-Độ mịn của quặng: Hạt quặng càng nhỏ, thì vận tốc phân huỷ quặng càng nhanh vì bề mặt riêng của quặng tăng lên, và cũng là một điều kiện để lớp màng canxi sunphát được mỏng. Nhưng nếu nhỏ quá các hạt lại có kích thước hình cầu thì bề mặt riêng lại giảm và đồng thời tốn năng lượng để nghiền quặng. Hình 2-4 giới thiệu ảnh hưởng của độ mịn phốtphoric Marốc tới vận tốc phân huỷ ở 350c và axit 70% H2SO4.(X- 17) Phút Hình 2-4. ảnh hưởng của độ mịn phốtphoric Marốc với vận tốc phân huỷ quặng (những số trên đường cong chỉ % hạt phốtphoric lọt qua sàng 0,15 mm). Ta thấy nếu độ mịn của hạt càng lớn thì tốc độ phân huỷ càng cao, nhưng đến một giới hạn thì tuy độ mịn của hạt tăng cao nhưng tốc độ phân huỷ tăng cũng không đáng là bao. 5-Cường độ trộn: Khuấy trộn sẽ làm mất khả năng gây ra bão hoà tại chỗ của Canxi sunphát, giúp cho quá trình khuyếch tán axit tới bề mặt các hạt quặng. Do đó, tăng cường độ trộn sẽ tăng được độ phân huỷ quặng. Nhưng nếu cường độ trộn mạnh quá, sự tiếp xúc giữa pha lỏng và pha rắn sẽ kém đi, làm giảm hiệu suất phân huỷ. Hiện tượng này xảy ra đối với các hạt quặng nhỏ trước. Vì vậy, giữa cường độ trộn và độ mịn của quặng có quan hệ chặt chẽ. Cường độ trộn thích hợp với từng độ mịn của quặng được xác định bằng thực nghiệm. 6- ảnh hưởng của tạp chất trong quặng: Tạp chất gây tổn thất axit, làm giảm chỉ tiêu của phân bón. Các tạp chất có gốc cácbonát còn có ưu điểm là giải phóng CO2 trong quá trình phản ứng, nên có tác dụng đảo trộn và tạo tính xốp cho sản phẩm. Tuy nhiên nếu quá CO2 nhiều sẽ gây tạo bọt lớn làm giảm sự tiếp xúc pha làm giảm tốc độ phản ứng. Trường hợp như vậy ta phải nung quặng trước phản ứng. III.Sự kết lại của supe phốt phát lỏng Trong thiết bị trộn, khối phản ứng ở dạng bùn. Bùn liên tục chảy vào phòng hoá thành (hoặc thiết bị tương ứng). Sự kết lại của bùn bắt đầu sau phút thứ nhất khi bùn vào phòng hoá thành. Đây thực chất là quá trình keo lại của các tinh thể CaSO4.0,5H2O. Những tinh thể này là dạng rất nhỏ, hình kim. Các đầu sợi liên kết với nhau, tạo thành những cái khung, mà trong đó là chất lỏng. Trước đây, có ý kiến cho rằng việc kết này là do sự tạo thành mônô canxi phốtphát. Nhưng đó không đúng, bởi vì cho tới khi bắt đầu có chất keo, hiệu suất phân huỷ quặng chỉ mới đạt 60%, lúc này chưa có mônô canxi phốtphát. Việc xuất hiện các tinh thể mônô canxi phốtphát có tác dụng làm cứng các thớ, ở những góc sợi canxi phốtphát liên kết với nhau.(X- 18) Trong việc kết lại của supe phốt phát lỏng, các gel silic cũng có vài trò nhất định, tuy rằng vẫn có thể sản xuất supe phốt phát từ loại phốt phát không có silic. Ví dụ, từ tricanxi phốt phát Ca3PO4. Sự kết lại của supe phốt phát lỏng còn do nước bốc hơi và kết tinh. Phản ứng giữa quặng phốt phát, nhất là những quặng giầu với axit sunfuric là phản ứng toả nhiệt mạnh, đặc biệt là trong giai đoạn một. Nhiệt độ của bùn từ thiết bị trộn chảy ra phụ thuộc vào các điều kiện của phản ứng, thời gian bùn lưu trong thiết bị trộn. Khi đã tuân theo đúng chế độ công nghệ, nhiệt độ bùn ra khỏi thiết bị trộn sẽ trong khoảng 105 á 1150c. Sự ổn định nhiệt độ là do ở đây xảy ra đồng thời hai quá trình ngược nhau: Phản ứng phân huỷ quặng toả nhiệt, và phản ứng bốc hơi nước, lấy nhiệt đi. Phản ứng phân huỷ càng mãnh liệt, nhiệt phát sinh càng nhiều thì hơi nước bốc càng mạnh, lượng nhiệt mang theo càng lớn. Khác với ở thiết bị trộn, khối phản ứng trong phòng hoá thành không bị tác động bởi một lực cơ học nào. Trong phòng hoá thành xảy ra những quá trình sau: Giai đoạn một của phản ứng phân huỷ quặng kết thúc hoàn toàn, giai đoạn hai bắt đầu. Trong đó pha lỏng của supe phốt phát bị bão hoà mônô canxi phốtphát. Hệ số phân huỷ quặng tăng từ 60 á 70% lên 85 á 90%. CaSO4.0,5H2O chuyển sang CaSO4 + 0,5 H2O. Sự kết và rắn lại của các thớ: Cùng với hiệu suất phân huỷ quặng, đây là yêu cầu quan trọng nhất của quá trình điều chế supe phốt phát, có nghĩa là supe phốt phát phải có tính chất vật lý tốt. Supe phốt phát tươi, tơi, xốp, để cắt khỏi phòng hoá thành, sẽ thúc đẩy vận tốc quá trình phân huỷ tiếp tục quặng trong giai đoạn ủ ở kho. IV. Sự phân huỷ tiếp tục supe phốt phát ở kho Supe phốt phát tươi từ phòng hoá thành ra còn 10 á15% quặng chưa bị phân huỷ (tương ứng với hệ số phân huỷ 85 á 90%). Sự phân huỷ tiếp tục xảy ra với vận tốc ngày càng giảm. Floapatit còn lại tiếp tục phản ứng với axit phốt phoric: Ca5F(PO4)3 + 7 H3PO4 + 5 H2O = 5Ca(H2PO4)2.H2O + HF Nhưng đây không phải là quá trình duy nhất xảy ra ở kho ủ, mà còn có sự kết tinh của các muối. Pha lỏng của supe phốt phát ủ trong kho không phải là axit phốtphoric H3PO4 nguyên chất. Axit này bão hoà bởi nhiều loại muối, trước hết là mônô canxi phốt phát. Nói chung, vận tốc phân huỷ của supe phốt phát phụ thuộc vào hoạt tính của axit phốt phoric trong khối vật liệu, có nghĩa là nồng độ ion [H+], trong pha lỏng. Việc nghiên cứu động học về sự phân huỷ tiếp tục ở kho cho thấy yếu tố ảnh hưởng lớn là nhiệt độ. Vận tốc phân huỷ xảy ra mạnh nhất ở 40 á 550c. Nguyên nhân là do khi nhiệt độ tăng, độ hoà tan của mônô canxi phốtphát trong axit phốt phoric tăng lên, sẽ lấn át sự phân li của H3PO4, làm giảm nồng độ [H+], có nghĩa là hoạt tính axit của pha lỏng giảm. Còn khi nhiệt độ thấp hơn, cũng như đối với các phản ứng hoá học khác, vận tốc phản ứng bị chậm lại, đồng thời, độ nhớt của H3PO4 tăng lên tới mức làm cho các ion H+ khó di động. Vì supe phốt phát tươi ở phòng hoá thành ra có nhiệt độ 80 á 900c, nên phải làm nguội bớt đi bằng cách cho qua máy đánh tung. Nhưng do nhiệt của phản ứng phân huỷ tiếp tục, nhiệt độ supe phốt phát trong các đống ở kho lại tăng lên quá 500c. Vận tốc phản ứng bị chậm lại, thậm chí có thể bị ngừng hẳn ở những đống supe phốt phát lớn, để quá 3 á 4 ngày. Vì vậy, phải dùng cần trục để đảo trộn. Trong khi đảo trộn supe phốt phát sẽ nguội đi, căn bản là do nước bốc hơi và các cục supe phốt phát to bị vỡ ra. Khi đó, mônô canxi phốt phát và các muối khác sẽ tiếp tục kết tinh nồng độ và hoạt tính của axit phốtphoric sẽ tăng lên, làm cho vận tốc phản ứng phân huỷ tăng lên một cách nhảy vọt. Nhưng sau đó, do việc bão hoà pha lỏng bằng các muối, phản ứng lại bị ngừng, đòi hỏi phải đảo trộn supe phốt phát nữa ... Tuỳ theo dung tích của kho và chế độ công nghệ số lần đảo trộn supe phốt phát được quy định không dưới 3 lần, và mỗi lần cách nhau không quá 3 ngày. Cùng với yếu tố chính là nhiệt độ, những yếu tố khác như: điều kiện trộn, tiêu chuẩn axit, mức độ tạo thành những màng mỏng có ảnh hưởng tới vận tốc phân huỷ tiếp tục ở kho. Tiêu chuẩn axit càng lớn thì độ axit tự do càng cao, sự phân huỷ tiếp tục xảy ra hoàn toàn hơn. Nhưng với tiêu chuẩn axit cao, có thể làm tăng độ axit tự do, và muốn đưa supe phốt phát về đúng tiêu chuẩn, phải đưa thêm chất trung hoà vào. Nên hết sức lưu ý là nếu trong giai đoạn ở thiết bị trộn và phòng hoá thành, supe phốt phát đã được điều chế không tốt, ví dụ với hệ số phân huỷ thấp thì không thể chữa lại được. V. Độ hút ẩm của thành phẩm và sự trung hoà supe phốt phát khi xuất kho áp xuất hơi nước trên mặt dung dịch bão hoà mônô canxi phốt phát ở 200c là 16,5mm cột Hg. Dung dịch này sẽ hút ẩm từ không khí, khi độ ẩm tương đối của không khí là 100% (ở 200c và j = 100%, PH20=17,5mm cột Hg) Nhưng thực tế, supe phốt phát hút ẩm ngay cả khi độ ẩm tương đối của không khí là 70%, có khi 50%. Đó là do trong supe phốt phát còn một ít axit phốtphoric tự do, mà áp suất hơi nước trên bề mặt rất thấp so với dung dịch mônô canxi phốt phát. ẩm bị hút vào hoà tan thêm một số mônô canxi phốt phát, làm cho nó bị phân huỷ thành đicanxi và axit phốtphoric theo phản ứng Ca(H2PO4).H2O + aq = Ca HPO4 + H3PO4 + aq Hàm lượng P2O5 tự do tăng lên làm cho supe phốt phát càng hút ẩm mạnh. Loại supe phốt phát như vậy có tính vật lý xấu. Nó dễ vón cục, dễ bám dính vào mặt sàng, thành bun ke, ăn mòn toa, xe, và làm giảm khả năng nảy mầm của hạt giống. Vì vậy, trước khi xuất xưởng, supe phốt phát phải được trung hoà. Thông thường, sự trung hoà này kết hợp với quá trình tạo hạt. Chất trung hoà thường là những loại phốt phát dễ phân huỷ như: Bột xương, phốt phát khử flo hoặc vôi, đá vôi... Nếu trung hoà bằng bột xương và phốtphorit thì có thể nâng cao hàm lượng P2O5 trong sản phẩm, nhưng vì hai loại này tốc độ trung hoà chậm cần khoảng hai ngày hai đêm mới hoàn thành. Khi trung hoà bằng vôi, hay đá vôi thì phản ứng trung hoà xảy ra nhanh, rẻ, dễ tìm. Tuy nhiên khuyết điểm của nó là mang vào sản phẩm một lượng một lượng tạp chất, làm giảm hàm lượng P2O5 hữu hiệu. Trong khi trung hoà, nếu trộn supe phốt phát với chất cho vào không tốt, có thể xảy ra hiện tượng thoái hoá cục bộ, ở vùng thừa chất trung hoà. A môn hoá supe phốt phát: Một trong những biện pháp nâng cao chất lượng supe phốt phát là amôn hoá, có nghĩa là trung hoà axit tự do bằng amôniac. Supe phốt phát amôn hoá không vón cục, không hút ẩm và có thêm phân đạm, có ích cho cây cối. Khi trung hoà bằng khí amôniac mới đầu tạo thành mônô amôni phốt phát: H3PO4 + NH3 = NH4H2PO4 Do nhiệt của phản ứng trung hoà, nhiệt độ lên tới 98 á 900C, làm cho supe phốt phát được sấy khô một phần. Nhưng hàm lượng P2O5 tan trong nước của supe phốt phát không giảm. Khi trung hoà sâu thêm, sẽ tạo thành điamôni phốt phát. Hợp chất này tác dụng với canxi phốt phát tạo thành đicanxi phốt phát: H3PO4 + 2 NH3 = (NH4)2HPO4 (NH4)2PO4 +CaSO4 = CaHPO4 + (NH4)2SO4 Mônô canxi phốt phát cũng chuyển thành đicanxi phốt phát: Ca(H2PO4)2.H2O + CaSO4 + 2NH3 = 2CaHPO4 + (NH4)2SO4 Các phản ứng trên làm cho hàm lượng P2O5 tan trong nước của supe phốt phát giảm đi nhiều, nhưng hàm lượng P2O5 hữu hiệu không thay đổi. Nếu cho vào quá thừa amôniac, sẽ xảy ra sự thoái hoá P2O5: 2 CaHPO4 + CaSO4 + 2 NH3 = Ca3(PO4)2 + (NH4)2SO4 Vì vậy, khi amôn hoá supe phốt phát hợp lý hơn cả đưa vào 0,15 á 0,2 phần khối lượng amôniac cho một phần khối lượng P2O5 tan trong nước. B-Thuyết minh dây chuyền sản suất suppe đơn Quặng từ Lào Cai, được vận chuyển bằng những toa xe lửa về Công ty được dỡ xuống và vận chuyển vào kho rồi được cầu trục 5 tấn múc lên và đổ thành từng đống trong kho Quặng trong kho được cầu trục múc đổ vào bun ke chứa . Trên bun ke này có lắp sàng 200 C 200 để loại bỏ bớt quặng to, từ bun ke này nhờ băng tải xích quặng được đưa xuống băng tải và theo ống dẫn quặng đổ vào đầu thùng sấy, để loại trừ sắt thép có lẫn trong quặng lọt vào thùng sấy, ở đầu băng tải người ta lắp một hệ thống nam châm điện, nam châm này hút và loại bỏ được sắt thép có trọng lượng nhỏ hơn 5kg. Thùng sấy là một hình trụ rỗng bằng thép đặt nghiêng một góc từ 1-40, vỏ ngoài thùng sấy được lắp thành 2 vành đai trượt, mỗi vành đai này tựa trên 2 con lăn đỡ. Thùng sấy quay được nhờ hệ thống truyền chuyển động từ động cơ điện qua giảm tốc sang bánh răng lớn của thùng sấy. Để thùng sấy khi quay không trượt theo chiều nghiêng phía đầu gần lò đốt được lắp con lăn chặn. Khí nóng và quặng đi cùng chiều trong thùng sấy, để tăng bề mặt tiếp xúc giữa khí nóng và quặng ở trong thùng sấy có lắp các cánh đảo. Quặng ra khỏi thùng sấy có độ ẩm từ 1,5-2,5% được đưa xuống máy nghiền búa để đập nhỏ xuống kích thước 15-30mm. Sau khi ra khỏi máy búa quặng được băng chuyển vận chuyển lên bun ke chứa. Than được cầu trục múc từ trong kho đổ vào bun ke chứa, từ bun ke than được định lượng đưa xuống băng tải đổ lên bun ke chứa của từng lò đốt than được tùng vào lò đốt bằng xẻng. Lò đốt được lắp ghép và hàn bằng tôn dày, lò đốt có dạng hình hộp chữ nhật trong lò được xây lót bằng gạch chịu lửa, lò đốt được chia làm 2 phần, buồng đốt và ngăn lắng bụi nhờ 3 bức tường xây lửng giữa lò, phần đáy của ngăn đốt có các bun ke để chứa xỉ lọt qua kẽ ghi vào để để đưa gió vào buồng đốt, bên ngăn lắng bụi được xây một bức tường từ trên vòm lò xuống, tường này có tác dụng làm lắng các bụi than và xỉ bay theo khí nóng vào trong thùng sấy, ngăn lắng bụi có cửa ở bên thành để lấy xỉ và bụi ra. Người ta dùng quạt thổi để cung cấp gió cho lò đốt. Muốn lớp than trên mặt ghi lò cháy bình thường thì lớp than cần có chiều dày là 20 – 25cm và lớp xỉ than không được dày quá 12cm. Việc thải xỉ được tiến hành luân phiên từng phần ghi lò để đảm bảo việc sấy apatit được liên tục. Nhiệt độ khí nóng vào thùng sấy được quy định từ 350-8000c, nhiệt độ khí nóng ra khỏi thùng sấy là 110 – 1300c lò làm việc dưới áp suất ẩm từ 2-5mm H2O nhờ quạt hút khói đặt ở phía cuối hệ thống. Bụi apatit đi theo khói lò ra khỏi thùng sấy được giữ lại ở các nhóm xiclôn lắng bụi và sau đó được làm sạch bằng bộ phận lắng bụi màng nước và được thải ra ngoài trời. Quặng sau sấy và nghiền sơ bộ được nghiền mịn bằng máy nghiền bi, quặng apatit từ bun ke chứa được định lượng xuống máy nghiền bi nhờ một máy cung cấp đĩa. Trong máy nghiền bi có lót các tấm đệm và có các loại bi để tránh mòn vỏ thùng và tăng cường nghiền. Máy nghiền quay được nhờ lực chuyển động truyền từ động cơ điện qua giảm tốc sang bánh răng lớn của máy nghiền. Máy nghiền được đặt trên 2 gối đỡ lớn chạy bằng bạc 2 gối đỡ này được một hệ thống bên ngoài cung cấp dầu bôi trơn liên tục khi làm việc. Quặng trong máy nghiền sau khi được nghiền nhỏ sẽ được đưa lên sàng phân ly tĩnh đặt phía trên cuả máy nghiền nhờ quạt cao áp ở phía cuối hệ thống. Thiết bị phân ly tĩnh làm việc theo nguyên lý khi lẫn bụi vào máy theo phương thẳng đứng va đập vào phần côn bên trong của thiết bị hạt to sẽ rơi xuống quay trở về máy nghiền. Không khí lẫn bột mịn sẽ đi theo đường tiếp tuyến vào phía bên (bên trong) thiết bị lọc tinh bột nhỏ sẽ tiếp tục đi sang xiclôn lớn lắng bột, còn hạt to sẽ rơi xuống đáy côn và quay trở lại máy để tiếp tục được nghiền nhỏ. Khí lẫn bột sau khi đi qua xiclôn lớn f = 1600mm sẽ lắng phấn lớn bột mịn lại đó, tiếp tục đi qua nhóm 6 xiclôn f = 600 mm để lắng tiếp bột mịn còn lại, khí tiếp tục được quạt hút thổi vào bộ phận lọc bụi bằng nước , khí sạch ra khỏi bộ phận lọc bụi bằng nước sẽ được thải ra ngoài trời. Bột apatit xiclôn lớn và nhóm 6 xiclôn sẽ rơi xuống băng tải nghiền và được vận chuyển lên bun ke chứa bột để điều chế supe phốt phát. Điều chiế suppe phốt phát và trung hoà suppe axit sunfuric có nồng độ từ 92% được bơm từ kho chứa axits về xí nghiệp supe và chứa ở 2 thùng chứa lớn. Từ thùng chứa axit được bơm lên thùng cao vị, ở đây có bố trí một đường ống chày tràn để duy trì mức axit không đổi trong thùng cao vị axit từ thùng cao vị được tháo xuống cút chữ T để pha loãng axit với nước. Nước được bơm thẳng từ phân xưởng nước sang thùng chứa cao vị và cũng được tháo xuống cút chữ T để pha loãng axit. Axit sau khi pha loãng xong sẽ có nồng độ khoảng 68% và nhiệt độ khoảng 1000C sẽ được đưa qua thùng làm lạnh bằng nước để giảm bớt nhiệt độ, sau đó đi qua thùng định lượng axit để vào thùng trộn. Bột apatit với độ ẩm 2% và với độ mịn khoảng 5% trên sàng 0,16 mm từ bun ke chứa lớn sẽ được đưa lên bun ke chứa bột trung gian bằng gầu nâng, từ bun ke trung gian được định lượng xuống thùng trộn nhờ hệ thống các vít vận chuyển ruột gà, cân định lượng. Trộn axit với bột apatit được thực hiện trong thùng trộn nhờ các que khuấy có tốc độ cao. Những que này có nhiệm vụ trộn thật đều axit và apatit để cho phản ứng của giai đoạn 1 được thực hiện nhanh chóng và dễ dàng. Bột sệt từ thùng trộn được lưu lại trong khoảng thời gian từ 3-4 phút sau đó được tháo xuống phòng hoá thành qua tấm chắn theo kiển chảy tràn. Bột sệt sẽ ủ thành supe trong hoá thành khoảng từ 1h30’ – 2h. Phòng hoá thành có bố trí bộ phận dao cắt supe. Do phòng hoá thành quay ngược chiều với dao cắt nên supe trong phò._.ng hoá thành sẽ được cắt nhỏ ra và được gạt vào lỗ trung tâm để rơi xuống băng tải. Việc trung hoà supe tươi đợt 1 được thực hiện ngay trên băng tải vận chuyển supe ra kho ủ. Bột dùng để trung hoà đợt 1 được lấy ra từ bun ke trung gian, qua hệ thống vít vận chuyển được các van đĩa định lượng rơi xuống phía cuối băng tải vận chuyển supe ra kho. Bột apatit sẽ nằm phía dưới của supe được cắt từ phòng hoá thành xuống và được tung cùng supe vào kho ủ bằng máy đánh tơi. ủ đảo trộn supe trong kho Supe và apatit do máy đánh tơi tung ra kho được cầu trục múc gọn để thành từng đống ủ ở kho. Thời gian cần thiết ủ trong kho là từ 15-21 ngày. Trong thời gian ủ sẽ đảo trộn, số lần đảo trộn tối thiểu là 3 lần, supe phốt phát sau khi đảo trộn và ủ trong kho sẽ giảm hàm lượng P2O5 tự do xuống thấp để khỏi làm hư hỏng các phương tiện vận chuyển supe về nơi tiêu thụ. Suppe đạt chất lượng quy định sẽ được cầu trục múc lên bun ke chứa để xuất cho ôtô, hoặc được múc lên bun ke khác để xuất xuống tao tàu hoả bằng băng tải Phần II Tính toán cân bằng chất và cân bằng nhiệt Tính và chọn thiết bị I. Tính cân bằng chất và cân bằng nhiệt A- Cân bằng chất Để thuận tiện trong tính toán ta giả sử dây chuyền sản suất 100 tấn quặng/giờ và tổn thất tại thiết bị sấy và nghiền là không đáng kể. Thành phần quặng: P2O5 : 34% CaO : 44,2 % F : 1,7% Al2O3 : 1,5% Fe2O3 : 0,7 % CO2 : 4.3 % MgO : 1,4% SiO2và tạp chất : 2,2 % H2O : 10% Ta sản suất từ axit ban đầu có nồng độ 92 % Từ 100 Tấn quặng ban đầu sẽ có: P2O5 : 34tấn/giờ Û 239,437 kmol/h CaO : 42,2tấn/giờ Û 789,286 kmol/h F : 1,7 tấn/giờ Û 89,474kmol/h Al2O3 : 1,5 tấn/giờ Û 14,706 kmol/h Fe2O3 : 0,7tấn/giờ Û 4,375mol/h CO2 : 4,3 tấn/giờ Û 97,727kmol/h MgO : 1,4 tấn/giờ Û 35,00 kmol/h 2,2SiO2và tạp chất : 10 tấn/giờ 10H2O : 10tấn/giờ Độ ẩm quặng trước sấy là 10% Độ ẩm sau sấy là 2 % vậy ta có : Lượng quặng khô sau sấy là : mqk = 100 -10= 90 tấn/h Lượng nước trong quặng sau sấy là : mHO tqss = 2.90/98 = 1,8377 tấn/h Như vậy lượng quặng đưa vào thùng trộn là: 90+ 1,837 = 91,837 tấn/h Axit vào sản suất là 68%, Ta lấy dư 6% so với lý thuyết để tăng cường sự tiếp xúc pha b. Quy đổi thành phần quặng Để đơn giản cho tính toán ta giả thiết rằng quặng gồm những hợp chất chính sau: Ca5F(PO4)3 Ca3(PO4)2 CaCO3 MgCO3 MgO Al2O3 Fe2O3 H2O SiO2 và tạp chất CaO + 2F đ CaF2 + Otạp chất (1) Kmol/h 44,737 89,474 44,737 44,737 CaF2 + 3P2O5 + 9 CaO đ 2Ca5F(PO4)3 (2) đầu 44,737 239,437 789,286 sau 0 105,226 386,693 89,474 3CaO + P2O5 = Ca3(PO4)2 (3) đầu 386,653 105,226 sau 70,975 0 105,226 Từ (1) ta có số mol oxi tạp chất là : nO tạp chất = 1/2 nF = 89,474/2 = 44,737 kmol/h Từ (2) ta có số mol Ca5F(PO4)3 là: nCaF(PO)2 = 2nCaF = 89,474 kmol/h Từ (3) ta có số mol Ca3(PO4)2tạo thành là: nCa (PO)= 105,226 kmol/h Từ (1), (2), (3), ta thấy P2O5 , F, đã kết hợp hết. CaO còn chưa kết hợp là 70,975 kmol/h. Số mol CaO này sẽ kết hợp với CO2 để tạo hợp chất CaCO3 CaO + CO2 = CaCO3 đầu 70,975 97,727 sau 0 26,752 70,097 Như vậy sau khi kết hợp ta thấy CO2 còn chưa kết hợp là 26,752 kmol/h CO2 này sẽ kết hợp với MgO để tạo MgCO3 MgO + CO2 = MgCO3 đầu 35 26,752 sau 8,248 0 26,752 tức khi kết hợp MgCO3 tạo thành là 26,752 kmol/h và số mol CO2 chưa kết hợp là 8,248 kmol/h. CO2  này không thể kết hợp được nữa nên ta chuyển nó về dạng tạp chất của quặng. Ta thấy Otạp chất không thể kết hợp với các chất khác vì các hợp chất khác đã bão hoà hoá trị. Otạp chất có là do F từ dạng nguyên tử chuyển thành hợp chất có hoá trị I . Ta chuyển chúng thành tạp chất của quặng Vậy sau khi quy đổi thì quặng sau sấy nghiền có thành phần như sau: Kmol/h kg/h Ca5F(PO4)3 89,474 45094,896 Ca3(PO4)2 105,226 32620,06 CaCO3 70,975 1097,5 MgCO3 26,275 2247,168 MgO 8,248 329,92 Al2O3 14,706 329,92 Fe2O3 4,378 700,000 H2O 102,056 1837 SiO2 và tạp chất 2915,792 --------------------------- Tổng 94342,336 Thành phần các chất có trong 100 kg qặng khô : P2O5 = = 37,77 % CaO = =49,11 % F = = 1,89 % Al2O3 = = 1,67 % Fe2O3 = = 0,78 % CO2 = = 4,78 % MgO = = 1,56 % SiO2và tạp chất = = 2,44% P2O5 % CaO % F % Al2O3 % Fe2O3 % CO2 % MgO % SiO2 và tạp chất % Tổng % 37,77 49,11 1,89 1,67 0,78 4,78 1,56 2,44 100 Thành phần quặng khô đã quy đổi: Ca5F(PO4)3 50,67 % Ca3(PO4)2 35,43 % CaCO3 0,73 % MgCO3 4,01 % Al2O3 2,70% Fe2O3 2,24 % SiO2 và tạp chất 4,22% Tổng 100 % Chọn hệ số phân huỷ quặng của suppe tươi (Suppe sau khi ra khỏi phòng hoá thành) là 90 % 2. Cân bằng chất thùng trộn và phòng hóa thành Các phản ứng xảy ra trong phòng hoá thành khi cung cấp vừa đủ axit : 2Ca5F(PO4)3 + 7H2SO4 + 3 H2O = 3 Ca(H2PO4)2.H2O + 7CaSO4 + 2HF (4) Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 + H2O = Ca(H2PO4)2.H2O + 2CaSO4 (5) CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + CO2 + H2O (6) MgCO3 + H2SO4 = MgSO4 + CO2 + H2O (7) MgO + H2SO4 = MgSO4 + H2O (8) Al2O3 + Ca(H2PO4)2.H2O + H2SO4 = 2AlPO4 + CaSO4 + 4H2O (9) Fe2O3 + Ca(H2PO4)2.H2O + H2SO4 = 2FePO4 + CaSO4 + 4H2O (10) 4HF + SiO2 = SiF4 + 2H2O (11) Từ các phản ứng (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), ta thấy số mol H2SO4 lý thuyết cần dùng là: nHSO = 7/2nCaF(PO) + 2 nCa (PO) + nCaCO + nMgCO + nAlO + nFeO = 7/2.89,474 + 2.105,226 + 70,975 + 26,752+ 8,248 + 14,706 + 4,375 = 648,667 kmol/h Do ta lấy H2SO4 dư 6% so với lý thuyết nên số mol H2SO4 thực tế đưa vào là: ntt HSO = n HSO.106/100 = 687,578 kmol/h ị Lượng axit đưa vào phản ứng là : mtt HSO = 687,578.98 = 67383,526 kg/h ị Lượng dung dịch 68 % axit đưa vào phản ứng là : mdd HSO 68% = mtt HSO.100/68 = 99093,421 kg/h ị Lượng H2O trong dung dịch 68 % axit đưa vào phản ứng là : mHO = 99093,421 - 67383,526 = 31709,895 kg/h lượng dung dịch axít 92% đưa vào là: mddH2SO492% = mttH2SO4.100/92=73242,963 kg/h Để tạo được lượng dung dịch axit trên từ dung dịch axit 92 % và nước thì cần: Lượng H2O cần là: 99093,421-73242,963=25850,458 kg/h Lượng cần H2SO4 là: 73242,963 kg/h Các phản ứng ở giai đoạn I: Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 = 5 CaSO4 + 3H3PO4 + HF (1) Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 2H3PO4 (2) CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + CO2 + H2O (3) MgCO3 + H2SO4 = MgSO4 + CO2 + H2O (4) Al2O3 + 2H3PO4 = 2AlPO4 + 3H2O (5) Fe2O3 + 2H3PO4 = 2FePO4 + 3H2O (6) 4HF + SiO2 = SiF4 + 2H2O (7) Mức độ phân huỷ giai đoạn một là x. Kết thúc giai đoạn I thì tất cả axit Sunfuric phải phản ứng hết. Mà số mol H2SO4 tham gia phản ứng ở giai đoạn I ở các phản ứng (1), (2), (3), (4), (5), là : 5.89,474.x + 3.105,226.x + 70,975 + 26,752+8,248 =687,587 ị x = 0,7622 Như vậy số mol Ca5F(PO4)3, Ca3(PO4)2 tham gia phản ứng ở giai đoạn I là : n1’ CaF(PO) =0,7622.89,474 = 68,1971 kmol/h n2’ Ca (PO) =0,7622.105,226 = 80,2033 kmol/h Do ta chọn hệ số phẩn huỷ của Suppe sau khi ra khỏi phòng hoá thành là 90 %, nên số mol Ca5F(PO4)3, Ca3(PO4)2 tham gia phản ứng từ sau khi kết thúc giai đoạn I đến khi ra khỏi thùng hoá thành là : n1’’ CaF(PO) =(0,9 - 0,7622).89,474 = 12,3295 kmol/h n2’’ Ca (PO) = (0,9 -0,7622).105,226 = 14,500 kmol/h Các chất sinh ra ở giai đoạn I: Theo phản ứng (1) Số mol Ca5F(PO4)3 , H2SO4 tiêu tốn: n1’ CaF(PO) = 68,1971 kmol/h n1’HSO = 5. n1’ CaF(PO) = 304,9855 kmol/h Số mol CaSO4, H3PO4, HF tạo ra là : n1CaSO = 5. n1’ CaF(PO) = 340,9855 kmol/h n1HPO = 3. n1’ CaF(PO) = 204,5913 kmol/h n1HF = n1’ CaF(PO) = 68,1971 kmol/h Theo phản ứng (2) Số mol Ca3(PO4)2 , H2SO4 tiêu tốn: n2’ Ca (PO) = 80,2033 kmol/h n2’ HSO = 3. n2’ Ca (PO) = 240,6099 kmol/h Số mol CaSO4, H3PO4, tạo ra là : n2 CaSO = 3. n2’ Ca (PO) = 240,6099 kmol/h n2 HPO = 2. n2’ Ca (PO) = 160,4066 kmol/h Theo phản ứng (3) Số mol CaCO3, H2SO4 tiêu tốn là: n3’CaCO = n3’ HSO = 70,975 kmol/h Số mol CaSO4, CO2, H2O tạo ra là: n3 CaSO = n3CO = n3HO = 70,975 kmol/h Theo phản ứng (4) Số mol MgCO3, H2SO4 tiêu tốn là: n4’MgCO = n4’ HSO = 26,752 kmol/h Số mol MgSO4, CO2, H2O tạo ra là: n4MgSO = n4CO = n4 HO = 26,752 kmol/h Theo phản ứng (5) Số mol MgO, H2SO4 tiêu tốn: n5’HPO = 2.n5’ HSO4 = 8,248kmol/h Số mol MgSO4, H2O tạo thành là: N5MgSO = 2.nH2O = 8,248kmol/h Theo phản ứng (6) Số mol Fe2O3, H3PO4 tiêu tốn: n6’FeO = 14,706 kmol/h n6’HPO = 2.n6’ FeO = 29,412 kmol/h Số mol FePO4, H2O tạo thành là: n6FePO = 2.n6’ FeO = 29,412 kmol/h n6HO = 3.n6’ FeO = 44,118 kmol/h Theo phản ứng (7) Số mol HF, SiO2 tiêu tốn là: n7’HF = n1HF = 68,179kmol/h n7’SiO = n1HF = 17,0493kmol/h Số mol SiF4, H2O tạo thành là: n7SiF = n1HF = 17,0493 kmol/h n7HO = n1HF = 34,0986 kmol/h Như vậy sau giai đoạn phản ứng I hỗn hợp phản ứng gồm: Ca5F(PO4)3 : Số mol Ca5F(PO4)3 còn lại là: 89,474 – 68,1971 = 21,2769 kmol/h Û 10723,5576 kg/h Ca3(PO4)2 : Số mol Ca3(PO4)2 còn lại là: 105,226 – 80,2033 = 25,0227 kmol/h Û 7757,037 kg/h H3PO4 : Số mol này bao gồm số mol H3PO4 sinh ra ở phản ứng (1), (2), và loại đi số mol H3PO4 tiêu tốn ở phản ứng (5), (6) . Số mol này là: 204,5913 + 160,4066 – 29,412 – 8,75= 326,8357 kmol/h Û 32029,9084 kg/h CaSO4 : Số mol này bao gồm số mol CaSO4 sinh ra ở các phản ứng (1), (2), (3), số mol này là: 340,9855+ 240,6099 + 70,975 = 652,5704kmol/h Û 88749,5744kg/h MgSO4 : Số mol này bao gồm số mol MgSO4 sinh ra ở phản ứng (4) số mol này là: 26,752 + 8,248 kmol/h Û 4200 kg/h CO2 : Số mol này bao gồm số mol CO2 sinh ra ở các phản ứng (3), (4) số mol này là: 70,975 + 26,752 = 97,727 kmol/h Û 4299,988 kg/h AlPO4 : Số mol này là số mol AlPO4 sinh ra trong phản ứng (5), số mol này là: 29,412 kmol/h Û 3588,2640 kg/h FePO4 : Số mol này là số mol FePO4 sinh ra trong phản ứng (6), số mol này là: 8,75 kmol/h Û 1321,25 kg/h H2O : Lượng nước này bao gồm lượng nước sinh ra trong các phản ứng (3), (4), (5), (6), (7) và lượng nước do dung dịch axit H2SO4, quặng mang vào. Lượng nước sinh ra trong các phản ứng (3), (4), (5), (6), (7) là: (70,975 + 26,752+ 8,248 + 44,118 + 13,125+34,0986).18 = 3551,6988 kg/h vậy lượng nước trong trong hỗn hợp là: 3551,6988 + 31709,895 + 1837 = 37098,5938 kg/h SiF4 : Số mol SiF4 trong hỗn hợp bằng số mol SiF4 sinh ra trong phản ứng (7), số mol này là : 17,0493 kmol/h Û 1773,1272 kg/h + Tạp chất : Lượng tạp chất này bao gồm tạp chất trong quặng trừ đi lượng SiO2 đã tham gia phản ứng (7). Lượng tạp chất này là: 2915,792 – 17,0493.60 = 1892,834 kg/h Tổng lượng các chất sau giai đoạn một là 193434,1344 kg/h Giai đoạn từ lúc kết thúc giai đoạn một đến khi ra khỏi thùng hoá thành Các phản ứng trong giai đoạn này : Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O = 5 Ca(H2PO4)2.H2O + HF (1.1) Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 + 3H2O = 3Ca(H2PO4)2.H2O (2.1) 4HF + SiO2 = SiF4 + 2H2O (3.1) Theo phản ứng (1.1) Số mol Ca5F(PO4)3, H3PO4, H2O tham gia là: n1.1’ CaF(PO) = n1’’ CaF(PO) = 12,3295 kmol/h n1.1’HPO = 7.n1.1’ CaF(PO) = 86,3065 kmol/h n1.1’HO = 5.n1.1’ CaF(PO) = 61,6475 kmol/h Số mol Ca(H2PO4)2.H2O , HF tạo thành là: n1.1Ca(HPO). HO = 61,6475 kmol/h n1.1HF = 12,3295 kmol/h Theo phản ứng (2.1) Số mol Ca3(PO4)2 , H3PO4 , H2O tiêu tốn là: n2.1’Ca (PO) = n2’’ Ca (PO) = 14,5 kmol/h n2.1’ HPO = 4. n2.1’ Ca (PO) = 58 kmol/h n2.1’ HO = 3. n2.1’ Ca (PO) = 43,5 kmol/h Số mol Ca(H2PO4)2.H2O tạo thành là: n2.1 Ca(HPO). HO = 3.n2.1’ Ca (PO) = 43,5 kmol/h Theo phản ứng 3.1 Số mol HF và SiO2 tham gia phản ứng là: n3.1’SiO = n1.1HF = 3,083kmol/h Û 184,98 kg/h n3.1’HF = n1.1HF = 12,3295 kmol/h Số mol SiF4 và H2O tạo thành là : n3.1SiF = n3.1’SiO = 3,083 kmol/h n3.1HO = n1.1HF = 6,1648 kmol/h Vậy từ khi kết thúc giai đoạn I đến lúc ra khỏi phòng hoá thành thì hỗn hợp phản ứng gồm : Ca5F(PO4)3 : Số mol Ca5F(PO4)3 còn lại là : 21,2769 – 12,3295= 8,9473 kmol/h Û 4509,4392 kg/h Ca3(PO4)2 : Số mol Ca3(PO4)2 còn lại là: 25,0227 – 14,5 = 10,5227kmol/h Û 3262,037 kg/h Ca(H2PO4)2.H2O : Gồm lượng Ca(H2PO4)2.H2O sinh ra ở phản ứng (1.1), (2.1), lượng này là : (61,6475 + 43,5).252 = 26497,17 kg/h H3PO4 : Số mol này bao gồm số mol H3PO4 còn lại ở giai đoạn I trừ đi số mol H3PO4 phản ứng ở (1.1), (2.1). Số mol này là: 326,8358 – 86,3065 - 58 = 182,5293 kmol/h Û 17887,8714 kg/h CaSO4 : Gồm toàn bộ lượng CaSO4 ở giai đoạn I, lượng này là: 88749,5744 kg/h MgSO4 : Là toàn bộ lượng MgSO4 ở giai đoạn I, khối lượng MgSO4 này là: 4200 kg/h CO2 : Gồm toàn bộ lượng CO2 ở giai đoạn I, lượng CO2 này là: 4299,988 kg/h AlPO4 : Là toàn bộ lượng AlPO4 ở giai đoạn I, lượng này là: 3588,2640kg/h FePO4 : Gồm toàn bộ lượng FePO4 ở giai đoạn I, Khối lượng FePO4 này là: 1321,25 kg/h SiF4 : Gồm lượng SiF4 ở cuối giai đoạn I và lượng SiF4 sinh ra ở phản ứng (3.1),lượng này là: 1773,1272 +3,083 = 1776,2102 kg/h H2O : Bao gồm lượng nước sinh ra trong giai đoạn một và lượng nước sinh ra ở phản ứng (3.1) trừ đi lượng tiêu tốn ra ở phản ứng (1.1), (2.1), Khối lượng nước này là : 37098,5936+(6,168-61,6475-43,5).18=35316,9052 kg/h Lượng tạp chất : Chính là lượng tạp chất ở cuối giai đoạn I trừ đi lượng SiO2 đã phản ứng ở phản ứng (3.1), lượng tạp chất này là : 1892,837 – 184,98=1707,854 kg/h Giả thiết - Flo bay ra khỏi phòng hoá thành chiếm 40% lượng Flo tạo thành SiF4. Flo bay ra ở dạng SiF4 , lượng Flo bay vào môi trường là: 0,4.1776,2102 = 710,4841 kg/h - CO2 bay ra hoàn toàn là : 4299,988 (kg/h) - Lượng nước bay hơi chiếm 25% lượng nước do dung dịch H2SO4 68% đưa vào, lượng nước này là: 31709,895.0,25=7927,4738kg/h Như vậy thành phần Suppe tươi là : + Ca5F(PO4)3 : 4309,792 kg/h + Ca3(PO4)2 : 3262,037 kg/h + Ca(H2PO4)2.H2O : 26497,17 kg/h + H3PO4 : 17887,8714 kg/h + CaSO4 : 88749,5744 kg/h + MgSO4 : 4200 kg/h + AlPO4 : 3588,2640 kg/h + FePO4 : 1321,25 kg/h + SiF4 : 1776,2102- 710,4841 = 1065,7261 kg/h + H2O : 35316,9052 – 7927,4738 = 27389,4314 kg/h + Tạp chất : 1707,854 kg/h ------------------------------------------------ Tổng : 179978,6175 kg/h Bảng cân bằng chất ở phòng hoá thành và thùng trộn Lượng vào Kg/h Lượng ra Kg/h - Quặng Apatit sấy - Dung dịch Axit H2SO4 68% 94342,336 99093,421 - Các chất bay hơi + SiF4 + CO2 + H2O - Suppe tươi + Ca5F(PO4)3 + Ca3(PO4)2 + Ca(H2PO4)2.H2O + H3PO4 + CaSO4 + MgSO4 + AlPO4 + FePO4 + SiF4 + H2O + Tạp chất 12937,9459 710,4841 4299,988 7927,4738 179979,6175 4509,4392 3262,037 26497,17 17887,8714 88749,5744 4200,0000 3588,2640 1321,25 1065,7261 27389,4314 1707,854 Tổng 193435,757 192916,5634 Sai số 3.Trung hoà sản phẩm bằng Apatit Giả thiết 40% Ca5F(PO4)3, Ca3(PO4)2 trong suppe tươi tiếp tục phản ứng khi ủ trong kho. Tức số mol Ca5F(PO4)3, Ca3(PO4)2 tiếp tục phản ứng trong kho ủ là: 0,4.8,9473 = 3,5789 kmol/h Ca5F(PO4)3 0,4.10,5227 = 4,2091 kmol/h Ca3(PO4)2 giả sử lượng quặng đưa vào trung hoà là 94342,336.y kg/h . Lượng quặng này sẽ gồm : Kmol/h kg/h Ca5F(PO4)3 89,474.y 45094,896.y Ca3(PO4)2 101,226.y 32620,06.y CaCO3 70,975.y 7097,5.y MgCO3 26,752.y 2247,168.y MgO 8,248.y 329,92.y Al2O3 14,706.y 1500.y Fe2O3 4,375 700.y H2O 102,056.y 1837.y SiO2 và tạp chất 2915,792.y Phản ứng trung hoà trong kho: Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O = 5 Ca(H2PO4)2.H2O + HF (a) (3,5789+ 89,474.y) Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 + 3H2O = 3Ca(H2PO4)2.H2O (b) (4,2091 + 105,226.y) CaCO3 + 2 H3PO4 = Ca(H2PO4)2.H2O + CO2 (c) 70,975.y MgCO3 + 2 H3PO4 = Mg(H2PO4)2 + CO2 + H2O (d) 26,752.y MgO + 2 H3PO4 = Mg(H2PO4)2 +H2O 8,248.y Al2O3 + 2H3PO4 = 2AlPO4 + 3H2O (e) 14,706.y Fe2O3 + 2H3PO4 = 2FePO4 + 3H2O (f) 4,375.y 4HF + SiO2 = SiF4 + 2H2O (g) (3,5789 + 89,474.y) Khi trung hoà thì H3PO4 phản ứng hết có nghĩa là H3PO4 phản ứng 182,5293 kmol/h . Từ các phản ứng (a), (b), (c), (d), (e), (f),(g) và lượng Axit H3PO4 bị trung hoà ta có phương trình : (3,5789 + 89,474.y).7 + (4,2091 + 105,226.y).4 + 70,975.y.2 + 26,752.y.2 + 8,248.y.2 +14,706.y.2+4,375.y.2=182,5293 ị y = 0,1084074 ị Lượng quặng đưa vào trung hoà là : 94342,336.y.y = 10227,5158 kg/h Sản phẩm sau giai đoạn trung hoà : + Ca5F(PO4)3 : 0,6.4509,4392=2705,664 kg/h + Ca3(PO4)2 : 0,6.3262,037 = 1957,222 kg/h + Ca(H2PO4)2.H2O : 26497,17 kg/h + lượng Ca(H2PO4)2.H2O sinh ra ở các phản ứng (a), (b), (c) Û 26497,17 + [(3,5789 + 89,474.y).5 + (4,2091 + 105,226.y).3 + 70,975.y ].252 = 56973,0584 kg/h + CaSO4 : 88749,5744 kg/h + MgSO4 : 4200kg/h + Mg(H2PO4)2 : (26,752.y+8,248.y).218 = 827,1485 kg/h + AlPO4 : 3588,264 + 2.14,706.y.122 = 3977,2584 kg/h + FePO4 : 1321,25 + 2.4,375y.151 = 1464,4833 kg/h + SiF4 : Giả định 40% SiF4 sinh ra trong giai đoạn này bay vào môi trường do vậy lượng SiF4 trong sản phẩm là: 1256,21808 + 0,6. (3,6882 + 89,474.y).104 = 1474,188 kg/h lượng SiF4 bay vào môi trường là: 0,4. (3,5789 + 89,474.y).104 = 138,0969 kg/h + CO2 : (70,975.y + 26,752.y).44 = 466,1505 kg/h + H2O : Gồm lượng nước trong suppe tươi trừ đi lượng nước tham gia phản ứng (a), (b) cộng với lượng nước trong các phản ứng (d), (e), (f), (g), lượng này là: 27389,4314 - [(3,5789 + 89,474.y).5 + (4,2091+ 105,226.y).3].18 + [26,752.y + 8,248.y + 3.14,706.y +34,375 .y+ (3,5709 + 89,474.y)].18 = 25802,1094 kg/h + Lượng tạp chất : Gồm lượng tạp chất chứa trong suppe tươi , trong quặng đem vào trung hoà trừ đi lượng SiO2 đã phản ứng : 1707,854 + 2915,792.y - (3,5789 + 89,474.y)].60 = 1824,7693 kg/h +Tổng lượng sản phẩm Suppe 189754,1591 kg/h + Tổng lượng các chất bay vào môi trường trong giai đoạn này 604,2474 kg/h Cân bằng vật chất trong giai đoạn ủ kho Lượng vào Kg/h Lượng ra Kg/h - Suppe tươi - Quặng đem trung hoà 179978,6175 10227,5158 - Các chất bay hơi + CO2 + SiF4 - Sản phẩm Suppe + Ca5F(PO4)3 + Ca3(PO4)2 + Ca(H2PO4)2.H2O + CaSO4 + MgSO4 + Mg(H2PO4)2 + AlPO4 + FePO4 + SiF4 + H2O + Tạp chất 604,2474 466,1505 138,0969 18975,1591 2705,6640 1957,222 56973,0584 88749,5744 4200 827,1485 3977,2584 1464,4833 1272,8714 25802,1096 1824,7693 Tổng 190206,1333 190358,4065 Sai số 5. Dây chuyển sản xuất Dây chuyền ta chọn giả sử không có tổn thất nguyên liệu ở máy sấy thùng quay. Còn tổn thất nguyên liệu ở thiêt bị phân ly cơ học là 0,1 % Do vậy lượng quặng cần thiết đưa vào máy nghiền bi để đạt được lượng sản phẩm trên là : 91837. = 91928,837 kg/h ị Lượng quặng cần thiết để cung cấp cho dây chuyền là : 91928,837. . = 10010012892kg/h Û 792794,2903 tấn/năm Như vậy cứ 792794,2903 tấn quặng/năm đem sản suất thì Cần : 68456,920 kg/h dung dịch H2SO4 73242,963 % 25850,458 kg/h H2O Tạo ra : + Lượng khí thoát ra khỏi phòng hoá thành là : CO2 : 4299,988 kg/h SiF4 : 710,4841 kg/h H2O : 7928,4738 kg/h + Suppe tươi : 179978,6175 kg/h + Tạo ra lượng sản phẩm là : 189754,1591 kg/h Û 1502852,940 tấn/năm Dây chuyền ta thiết kế là 230 000 tấn/năm thì cần : + Lượng quặng : 137156,810 tấn/năm + dung dịch H2SO4 95 % : 12671,346 kg/h + H2O : 4472,240 kg/h Tạo ra lượng khí thoát ra ở phòng hoá thành : CO2 : 743,916 kg/h SiF4 : 122,916 kg/h H2O : 1371,659 kg/h Tạo ra lượng suppe tươi là : 31137,072 kg/h Apatit vào phòng hoá thành là 16321,628 kg/h Khí bay ra ở phòng hoá thành Khí bay ra khỏi phòng hoá thành ở nhiệt độ 900 C gồm : CO2 : 743,916 kg/h Û 16,907 kmol/h Û 503,569 m3/h SiF4 : 122,916 kg/h Û 1,181 kmol/h Û 35,196 m3/h H2O : 1371,659 kg/h Û 76,202 kmol/h Û 2269,673 m3/h Không khí Quạt hút có công suất khoảng 20.000 m3/h á 30.000 m3/h Ta giả thiết là lượng không khí lọt vào phòng hoá thành là 20.000 m3/h, khí này ở nhiệt độ là 250C và độ ẩm tương đối là j = 80 % tra bảng XV (IX -168) ta có : Không khí này có khối lượng riêng là 1,1495 kg/m3 Hàm ẩm là 18,43 g/m3 Nhiệt hàm của không khí là 15,89 kcal/kg không khí khô Như vậy lượng không khí vào phòng hoá thành là 20000.1,1495 = 22990 kg/h lượng nước chứa trong không khí là 20000. = 368,6 kg/h => lượng không khí khô mang vào là 22990 - 368,6 = 22621,4 kg/h vậy khí sang công đoạn hấp thụ gồm + CO2 : 743,916 kg/h Û 16,907 kmol/h Û 503,569 m3/h + SiF4 : 122,916 kg/h Û 1,181 kmol/h Û 35,196 m3/h + Không khí khô 22621,4 kg/h , khối lượng riêng của không khí khô ở 900 C là 0,972 kg/m3 (st1-382) nên thể tích không khí khô là = 23273 m3/h + H2O : 1371,659 + 368,6 = 1740,259 kg/h Û 96,680 kmol/h Û 2879,559 m3/h Tổng thể tích khí sang công đoạn hấp thụ là : 503,369 + 35,196 + 23273 + 2879,559 = 26691,424 m3/h 6. Cân bằng vật chất ở công đoạn hấp thụ khí Flo Khí vào hấp thụ ở 900C gồm + CO2 : 743,916 kg/h + SiF4 : 122,916 kg/h + H2O : 1740,259 kg/h + Không khí khô 22621,4 kg/h Hệ thống hấp thụ bằng nước, hấp thụ 99% lượng SiF4 . Khí ra khỏi thiết bị ở 500C và bão hoà hơi nước, tra bảng XV ta có lượng nước đi theo khí là 88,42.10-3 kg H2O/1kg Không khí khô Phản ứng hấp thụ : 3SiF4 + 4 H2O = 2H2SiF6 + SiO2. H2O (1) 3.104 4.18 2.144 78 131,73633 Lượng Flo bị hấp thụ là 99% nên lượng SiF4 bị hấp thụ là : 0,99. 122,916 = 121,686kg/h Lượng SiF4 đi vào môi trường là : 1.229 vậy lượng H2O tham gia phản ứng trên là : 121,686 = 28,081 kg/h Lượng H2SiF4 tạo thành là : 121,686. = 112,325 kg/h Lượng SiO2. H2O tạo thành là : 142,827. = 35,707 kg/h + Dung dịch sau hấp thụ có nồng độ là 10% nên lượng dung dịch thu được là: 112,325. = 1123,25 kg/h => lượng nước trong dung dịch là 1123,25. = 1010,88 kg/h Lượng nước ra khỏi hệ thống hấp thụ đi vào môi trường là : 22621,4. 88,42.10-3 = 2000,184 kg/h + Nếu lượng nước cấp cho hệ thống hấp thụ là X thì ta có : Tổng lượng nước vào = Tổng lượng nước ra X + 1371,639 +368,6= 1219,50 + 2000,184 => X = 1479,445 kg/h Bảng cân bằng vật liệu hấp thụ khí Flo Lượng vào Kg/h Lượng ra Kg/h + Khí vào hấp thụ - Không khí khô - Hơi nước - SiF4 - CO2 + Nước 22621,4 1740,259 122,916 743,916 1479,445 + Khí ra - Không khí khô - Hơi nước - SiF4 - CO2 + Dung dịch H2SiF6 + SiO2. H2O 22621,4 2000,18400 1,229 743,916 1123,25 28,081 Tổng 26698,936 26509,06 B- Cân bằng nhiệt 1. Cân bằng nhiệt của quá trình pha loãng axit Do quá trình pha loãng axit toả ra một nhiệt lượng làm cho nhiệt độ của dung dịch tăng, ta phải khống chế nhiệt độ của dung dịch để nhiệt độ của dung dịch vào phản ứng là tối ưu. Nhiệt dung dịch dịch axit H2SO4 95% là 400C Nhiệt của nước pha loãng axit 250C Nhiệt của dung dịch axit H2SO468% sau pha loãng 550C Nhiệt của nước vào làm mát 250C Nhiệt của nước sau làm mát 550C Nhiệt vào + Nhiệt do dung dịch axit H2SO4 95% mang vào là : Q1 = G1C1t1 G1 là lượng dung dịch axit H2SO4 95% mang vào : G1 = 12671,346 kg/h C1 là nhiệt dung riêng của dung dịch axit H2SO4 95% mang vào : C1 = 0,364 kcal/kg.độ (IX-148) t1 là nhiệt dung dịch axit H2SO4 95%, t1 = 400C => Q1 = 195138,728 kcal/h + Nhiệt do nước pha loãng axit mang vào là : Q2 = G2C2t2 G2 ,C2 ,t2 là lượng , nhiệt dung riêng, nhiệt độ của nước đem pha loãng G2 = 4472,240 kg/h C2 = 1 kcal/kg.độ (V-195) t2 = 250C => Q2 = 111806,00 (kcal/h) + Nhiệt pha loãng dung dịch axit từ 95% đến 68% áp dụng công thức : q2 - q1 = n2.17860/(n2 + 1,7983) - n1.17860/(n1 + 1,7983) kcal/kmol H2SO4 (XIII - 88) n2, n1 là tỷ số mol H2O trên số mol H2SO4 trong dung dịch axit H2SO4 68% và 95 % n2=.=2,562 n1= .=0,287 n2 = 2,562 n1 = 0,473 => q2 - q1 = 8036,003 kcal/kmol H2SO4 vậy nhiệt pha loãng là : Q3 = 12671,346.. 6774,717 = 805889,801 (kg/h) Nhiệt ra + Nhiệt do dung dịch axit 68% mang ra là : Q4 = G4C4t4 G4 là lượng dung dịch axit H2SO4 68% thu được : G4 = 17143,5865 kg/h C4 là nhiệt dung riêng của dung dịch axit H2SO4 68% mang vào : C4 = 0,573 kcal/kg.độ (IX-148) t4 là nhiệt độ của dịch axit H2SO4 68%, t4 = 550C => Q4 =540280,1285 kcal/h => Nhiệt cần phải rút ra là = Tổng nhiệt vào - Tổng nhiệt ra = 195138m728 + 111806,00 + 805889,801 – 540280,1285 =1115834,529 – 540180,1285 = 575554,401 kcal/h + Lượng nước vào làm mát : Trong khoảng nhiệt độ nhỏ, coi sự thay đổi của nhiệt dung riêng của nước là không đáng kể. Giả sử lượng nước đem làm là G5, thì nhiệt rút ra của dung dịch nước là : Q5 = G5C5 (tra - tvào ) C5 = 1 kcal/kg.độ (V-195) (tra – tvào ) = 55 - 25 = 300C Ta có phương trình : Q5 = G5.1.30 = 575554,401 => G5 = 19185,1467 kg/h + Nhiệt độ của dung dịch Axit 68% khi chưa làm mát : Giả sử nhiệt độ này là t, thì nhiệt mang vào của Axit 68% là : Q = G4C.t = 17143,5865.C.t = 1115834,528 => C.t = 65,0875 Tra bảng (IX-146) ta thấy ứng với nhiệt độ là t = 1090C và C = 0,593 kcal/kg.độ 2.Cân bầng nhiệt phân huỷ Apatit ở bộ phận hỗn hợp và hoá thành Nhiệt độ Apatit vào là 550C Nhiệt độ dịch Axit 68% vào trộn là 550C Nhiệt độ không khí vào 250C Nhiệt độ Suppe tươi ra là 1100C Nhiệt độ hỗn hợp khí ra khỏi phòng hoá thành là 900C Nhiệt vào + Nhiệt do dung dịch Axit mang vào là : 1115834,528 kcal/h + Nhiệt do Apatit mang vào là : Q1 = G1C1t1 G1 ,C1 ,t1 là khối lượng, nhiệt dung riêng, nhiệt độ của Apatit G1 = 17317,7. 7900 kg/h C1 = 1,045 kj/kg.độ t1 = 550C => Q1 = 995339,384 kj/h = 216407,968 kcal/h + Nhiệt độ do không khí mang vào là : Q2 = mkkk.H mkkk là khối lượng không khí khô, mkkk = 22621,4 kg/h H là entanpi của không khí, H = 15,89 kj/kg không khí khô (tt2-175) => Q2 = 359454,046 kj/h = 85854,124 kcal/h + Nhiệt do các phản ứng : Bảng nhiệt tạo thành của một số chất Công thức kcal/mol Công thức kcal/mol Ca5F(PO4)3 1631,00 Ca(H2PO4)2.H2O 816,82 Ca3(PO4)2 986,20 CaSO4 340,80 CaCO3 289,00 MgSO4 322,75 MgCO3 286,56 CO2 94,40 SiO2 198,80 SiF4 362,10 H2O lỏng 68,37 HF 64,40 H2O hơi 56,63 H3PO4 304,30 - Nhiệt tạo thành của phản ứng ở giai đoạn I : Nhiệt của phản ứng : Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 = 5 CaSO4 + 3H3PO4 + HF (1) q1 = 3 ΔH H3PO4 + 5ΔH CaSO4 + ΔH HF - 5 ΔH H2SO4 - ΔHCa5F(PO4)3 = 3.304,30 + 5.340,80 + 64,40 – 5.193,91 – 1631 = 80,75 kcal/mol vậy nhiệt toả ra của phản ứng này là : Q1 = q1.n Ca5F(PO4)3 = 80,75.68,1971.103 = 5506915,825 kcal/h Nhiệt của phản ứng : Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 2H3PO4 (2) q2 = 2 ΔH H3PO4 + 3ΔH CaSO4 - 3 ΔH H2SO4 - ΔHCa3(PO4)2 = 3.304,30 + 2.340,80 – 3.193,91 – 986,2 = 63,07 kcal/mol nhiệt toả ra của phản ứng này là : Q2 = q2.n Ca3(PO4)2 = 80,2033.103. 63,07 = 5058422,131 kcal/h Nhiệt của phản ứng : CaCO3 + H2SO4 = CaSO4 + CO2 + H2O (3) q3 = ΔH H2O + ΔH CO2 + ΔH CaSO4 - ΔH H2SO4 - ΔH CaCO3 = 68,37+ 94,80 + 340,80 – 193,91 – 289,00 = 21,06 kcal/mol nhiệt toả ra của phản ứng này là : Q3 = q3.n CaCO3 = 70,975.103 = 1494733,5 kcal/h Nhiệt của phản ứng : MgCO3 + H2SO4 = MgSO4 + CO2 + H2O (4) q4 = ΔH H2O + ΔH CO2 + ΔH MgSO4 - ΔH H2SO4 - ΔH MgCO3 = 68,37+ 94,80 + 322,75 – 193,91 – 286,56 = 23,45 kcal/mol nhiệt toả ra của phản ứng này là : Q3 = q3.n MgCO3 = 23,45.26,752.103 = 627334,4 kcal/h Nhiệt của phản ứng : 4HF + SiO2 = SiF4 + 2H2O (5) q5 = 2.ΔH H2O + ΔH SiF4 - ΔHSiO2 - 4.ΔHHF = 2.68,37+ 362,10 – 198,80 – 4.64,4 = 42,44 kcal/mol Số mol HF sinh ra trong cả hai giai đoạn I và II, số mol này là : n HF = 10,996 + 69,530 = 80,52661 kmol/h nhiệt toả ra của phản ứng này là : Q5 = q5. nHF = 53,30.8,248.103 = 439618,4 kcal/h - Nhiệt phản ứng của giai đoạn II Nhiệt của phản ứng : Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O = 5 Ca(H2PO4)2.H2O + HF (6) q6 = 5. ΔH Ca(H2PO4)2.H2O + ΔH HF - 5 ΔH H2O - ΔHCa5F(PO4)3 - 7 ΔH H3PO4 = 5.816,82 + 64,4 – 5.68,17 – 7.304,30 – 1631,000 = 45,55 kcal/mol số mol Ca5F(PO4)3 tham gia phản ứng này là 12,3295.103 mol vậy nhiệt toả ra của phản ứng này là : Q6 = q6.n Ca5F(PO4)3 = 45,55. 12,3295.103 = 561608,725 kcal/h Nhiệt của phản ứng : Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 + 3H2O = 3Ca(H2PO4)2.H2O (7) q7 = 3. ΔH Ca(H2PO4)2.H2O - 3 ΔH H2O - ΔH Ca3(PO4)2 - 4.ΔH H3PO4 = 5.816,82 + 64,4 – 3.68,37 – 4.304,30 – 986,200 = 41,95 kcal/mol số mol Ca3(PO4)2 tham gia phản ứng này là 14,5.103 mol vậy nhiệt toả ra của phản ứng này là : Q7 = q7.n Ca3(PO4)2 = 41,95. 14,5.103 = 668275 kcal/h Tổng nhiệt toả ra của các phản ứng là : Qpư = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5 + Q6 + Q7 = 1515295,21 kcal/h Đây là nhiệt toả ra của phản ứng trong phòng hoá thành khi sản suất đạt được sản phẩm là 1502852,940 tấn/năm Còn lượng nhiệt toả ra của phản ứng trong phòng hoá thành khi sản suất đạt được lượng sản phẩm là 260000 tấn/năm là Qtoả = 2621239,011 kcal/h Tổng nhiệt vào là :(gồm nhiệt Aptit mang vào, nhiệt do không khí mang vào, nhiệt của các phản ứng, nhiệt dung dịch axit mang vào) Qv = 227732,719 + 85854,124 + 2621239,011 + 1115834,528 = 4050660,382 kcal/h Nhiệt ra + Nhiệt do không khí mang ra : - CO2 : Q1’ = G1’ .C1’.t1’ G1’ là lượng khí CO2, G1’ = 743,916 kg/h C1’ = 0,207 kcal/kg.độ (II - 164) t1’ = 900C => Q1’ = 13859,1551 kcal/h - SiF4 : Q2’ = G2’ .C2’.t2’ G2’ là lượng khí SiF4, G2’ = 122,916 kg/h C2’ = 1,072 kcal/kg.độ (II - 96) t2’ = 900C => Q2’ = 11858,9357 kcal/h - Không khí ẩm mang ra : Không khí ẩm gồm : Hơi nước (gồm nước bay hơi trong phản ứng và hơi nước do không khí khô mang vào) : 1371,659 + 386,6 = 1758,259 kg/h Không khí khô : 22621,400 kg/h Nhiệt độ không khí ẩm ra là 900C , nhiệt dung riêng của hơi nước là 0,4508 kcal/kg.độ (IX - 158) và của không khí khô là 0,241 kcal/h (V- 382). vậy nhiệt độ do không khí ẩm mang ra là : Q3’ = 1758,259 – 0,4508 . 90 + 22621,400.0,241.90 = 561994,2501 kcal/h Vậy nhiệt do không khí mang ra là : Qkk = 13859,1551 ++ 11858,357 + 561994,2501 = 587712,341 kcal/h + Nhiệt tổn thất : Qtt = 0,01.Qv = 40506,604 kcal/h + Nhiệt do suppe tươi mang ra là : Qsp Ta có cân bằng : Tổng nhiệt vào = Tổng nhiệt ra 4050660,382 = 587712,341 + 40506,604 + Qsp ị Qsp = 3422441,437kal/h Bảng cân bằng nhiệt ở thiết bị hỗn hợp và hoá thành Nhiệt vào Kcal/h Nhiệt ra Kcal/h - Nhiệt do dung dịch axit 68% - Nhiệt do Apatit mang vào - Nhiệt do không khí mang vào - Nhiệt của các phản ứng 1115834,528 227732,719 85854,124 2621239,011 - Nhiệt do khí mang ra - Nhiệt tổn thất - Nhiệt do suppe mang ra 587712,341 40506,604 3422441,437 Tổng 4050660,382 Tổng 4050660,382 3. Cân bằng chất và cân bằng nhiệt cho máy sấy thùng quay Lượng quặng vào sấy l17317,779 kg/h đi v._.