Bài giảng Hóa lý kĩ thuật - Chương 14: Pin và điện cực

eån ñònh höôùng töø cöïc aâm sang cöïc döông. 3© 2006 Brooks/Cole - Thomson Caùc thuaät ngöõ cuûa PIN 4© 2006 Brooks/Cole - Thomson KYÙ HIEÄU PIN • Ñieän cöïc ANOD • – baùn p/öù oxy hoùa • – laø ñieän cöïc aâm (-) • – Anion bò huùt veà anod Cr(s) | Cr3+(1M) || Ag+ (1M) | Ag(s)r(s) | r3+(1 ) || g+ (1 ) | g(s) • Doøng electron luoân chuyeån dôøi veà phía catod. • Ñieän cöïc CATOD • – baùn p/öù khöû • – laø ñieän cöïc döông (+) • – Cation bò huùt veà catod • - Pin ñöôïc vieát töø TRAÙI sang PHAÛI [töø (-) sang (+)] • - Ranh giôùi giöõa ñieän cöïc vaø dd: | • - Ranh giôùi giöõa 2 dung dòch: || • - Ranh giôùi giöõa 2 dd coù theá khueách taùn: • - Giöõa caùc thaønh phaàn trong dd hay ñieän cöïc: daáu phaåy 5© 2006 Brooks/Cole - Thomson THEÁ ÑIEÄN CÖÏC Söï hình thaønh lôùp ñieän tích keùp: • Khi nhuùng kim loaïi vaøo trong dd muoái cuûa noù, do cheânh leäch veà hoùa theá cuûa ion kim loaïi treân ñieän cöïc vaø trong dd maø xaûy ra qt hoøa tan hay keát tuûa. 6© 2006 Brooks/Cole - Thomson Theá ñieän cöïc • - Söï hình thaønh lôùp ñieän tích keùp gaây neân moät böôùc nhaûy ñieän theá ôû ñieän cöïc. • Khoâng theå xaùc ñònh ñöôïc giaù trò tuyeät ñoái cuûa caùc böôùc nhaûy theá naøy, neân duøng moät ñieän cöïc laøm chuaån ñeå so saùnh: • Ñieän cöïc chuaån Hydro • Qui öôùc ϕ0H+/H2 = 0 • 2H+ + 2e-→ H2 7© 2006 Brooks/Cole - Thomson • Khi gheùp ñieän cöïc khaûo saùt vôùi ñieän cöïc chuaån thì söùc ñieän ñoäng E cuûa pin taïo thaønh chính laø ñoä lôùn cuûa ϕ cuûa ñieän cöïc ñoù. • Ở ñiều kieän chuaån (25oC, hoaït ñoä caùc chaát =1) ---> theá ñieän cöïc chuaån ϕ0298 • QUY ÖÔÙC: • Neáu quaù trình laø khöû ϕ > 0 • Â chaát Oxy hoùa coù tính Oxy hoùa > H+ Neáu quaù trình laø oxy hoùa ϕ < 0 Â chaát Khöû coù tính Khöû > H2 8© 2006 Brooks/Cole - Thomson SÖÙC ÑIEÄN ÑOÄNG CUÛA PIN • Pin Zn-Cu: (-) Cu|Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu (+) • Kí hieäu pha: 1 2 3 4 1' • Söùc ñieän ñoäng cuûa pin laø hieäu theá ôû pha 1 vaø 1'. • E= ϕ1' - ϕ1 • Khi xeùt chi tieát caùc böôùc nhaûy theá ôû caùc ranh giôùi phaân chia pha ta coù: • E= (ϕ1' -ϕ4) + (ϕ4 - ϕ3) + (ϕ3 - ϕ2) + (ϕ2 -ϕ1) • Khi boû qua theá khueách taùn thì: ϕ4 - ϕ3 =0 • E= Δϕ1',4 + Δϕ3,2 + Δϕ2,1 • Vôùi Δϕi,j laø hieâïu theá giöõa hai ñieåm naèm saâu trong loønghai pha i,j. • Do Δϕi,j khoâng ño ñöôïc baèng thöïc nghieäm neân phaûi söûduïng ñieän cöïc so saùnh. 9© 2006 Brooks/Cole - Thomson • Ñeå xaùc ñònh SÑÑ cuûa pin: • (-) M2|M1 | L1 || L2 |M2 (+) (maïch A) • ta taïo hai maïch:(-) M0 | L0 || L1 |M1|M0 (+) (maïch B) • (-) M0 | L0 || L2 |M2 |M0 (+) (maïch C) • Ta coù: • EA= Δϕ M2,L2 + Δϕ L1,M1 + Δϕ M1,M2 • EB= Δϕ M0,M1 + Δϕ M1,L1 + Δϕ L0,M0 • EC= Δϕ M0,M2 + Δϕ M2,L2 + Δϕ L0,M0 • EC - EB = (ΔϕM0,M2 - ΔϕM0,M1) + ΔϕM2,L2 - ΔϕM1,L1 • = ΔϕM1,M2 +ΔϕM2,L2 + ΔϕL1,M1 • Neân: EA= EC - EB • Neáu ñieän cöïc so saùnh laø ñieän cöïc tieâu chuaån Hydro thì EC , EB laø theá ñieän cöïc ϕC , ϕB cuûa cöïc (+) & cöïc (-) 10 © 2006 Brooks/Cole - Thomson • Söùc ñieän ñoäng cuûa moät maïch ñieän hoùa baèng hieäu theá giöõa theá ñieän cöïc döông vaø theá ñieän cöïc aâm • (khi khoâng coù theá khueách taùn). E = ϕ+ – ϕ– 11 © 2006 Brooks/Cole - Thomson NHIEÄT ÑOÄNG HOÏC CUÛA PIN VAØ ÑIEÄN CÖÏC: • 1. Phöông trình nhieät ñoäng cô baûn cuûa pin: • • J V • soá ñieän töû trao ñoåi soá Faraday ΔG = – nFE – 12 © 2006 Brooks/Cole - Thomson 2. AÛnh höôûng cuûa noàng ñoä ñeán SÑÑ (E) vaø theá ñieän cöïc (ϕ) - Phöông trình Nernst: • Xeùt phaûn öùng toång quaùt xaûy ra trong pin: • aA + bB ⇔ dD + eE • Theo phöông trình ñaúng nhieät Vant’ Hoff, ta coù: • ΔG = - RT ln(Ka / Πa ) • → nFE = RT ln(Ka / Πa )= RT lnKa - RTlnΠa • PT Nernst: 0 .. ln . . d e D E a b A B a aR TE E n F a a ⎛ ⎞= − ⎜ ⎟⎝ ⎠ ..ln ln . . d e D E a a b A B a aRT R TE K nF n F a a ⎛ ⎞= − ⎜ ⎟⎝ ⎠ 0 ln a RTE K nF = 13 © 2006 Brooks/Cole - Thomson • Aùp duïng PT Nernst cho phaûn öùng ôû ñieän cöïc: • Ox + ne = Kh • → • ÔÛ 250C, T=298 K , R= 8,314, F=96500, ln10 = 2,303 thì: • • ϕ0 : theá ñieän cöïc chuaån (laø theá ñieän cöïc khi hoaït ñoä caùc caáu töû baèng 1). Ox Kh0 a a ln F.n T.R−ϕ=ϕ 0 0,059 lg Kh Ox a n a ϕ ϕ= − 14 © 2006 Brooks/Cole - Thomson 3. AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä: • Heä soá nhieät ñoä cuûa SÑÑ • Heä soá nhieät ñoä cuûa theá ñieän cöïc: • Trong khoaûng T heïp gaàn 298K: dT dET F.n HE +Δ−= dE S dT nF Δ= d S dT nF ϕ Δ= ( )298 298o oT d Tdt ϕϕ ϕ= + − 15 © 2006 Brooks/Cole - Thomson 4. Heä thöùc Luther • Kim loaïi M coù hai cation laø Mh+ vaø Mn+. Heä naøy seõ coù ba quaù trình ñieän cöïc: • Mh+ + he →M (1) ΔG1 = -hFϕh • Mn+ + ne→M (2) ΔG2 = -hFϕn • Mh+ + (h-n)e→Mn+ (3) ΔG3 = -(h-n)Fϕh/n • Vì (3) = (1) – (2) neân: • ΔG3 = ΔG1 - ΔG2 → (h-n)ϕh/n = hϕh - nϕn( - ) h/n h - n 16 © 2006 Brooks/Cole - Thomson PHAÂN LOAÏI ÑIEÄN CÖÏC • (a) Ñieän cöïc loaïi 1 • (b) Ñieän cöïc loaïi 2 • (c) Ñieän cöïc loaïi 3 • (d) Ñieän cöïc khí • (e) Ñieän cöïc oxy hoùa khöû 17 © 2006 Brooks/Cole - Thomson Ñieän cöïc loaïi 1: ñieän cöïc thuaän nghòch cation/anion Kim loaïi hoaëc phi kim nhuùng vaøo dd chöùa ion cuûa noù. 0 0. .ln ln . . nn M M M aR T R T a n F a n F ϕ ϕ ϕ + + = − = + 0 0. .ln ln . . n n A A A aR T R T a n F a n F ϕ ϕ ϕ− −= − = − M | Mn+ : Mn+ + ne→M A | An- : A + ne→ An- | n+ : n+ + ne | n- : + ne n- Pt Nernst:t ernst: 18 © 2006 Brooks/Cole - Thomson Ñieän cöïc loaïi 2: Kim loaïi ñöôïc phuû chaát khoù tan cuûa chính noù (muoái, oxit, hydroxyt) nhuùng vaøo dd chöùa anion cuûa hôïp chaát khoù tan. Ñieän cöïc calomel: Cl- | Hg2Cl2 | Hg, Pt Ñieän cöïc baïc – clorua baïc: Cl- | AgCl | Ag M | MA | An- : MA + ne→M + An- | | n- : ne n- 0 . ln . nA R T a n F ϕ ϕ −= − 19 © 2006 Brooks/Cole - Thomson Ñieän cöïc loaïi 3: kim loaïi tieáp xuùc vôùi hai muoái khoù tan coù chung anion • M’n+ | M’A, MA | M : MA + M’n+ = M’A + M MA coù ñoä tan nhoû hôn M’A : TMA < TM’A 0 0' / / .. .ln ln . . .n n nn M A M M M M M A MA A a aR T R T a n F a a n F ϕ ϕ ϕ+ + − − = − = + 20 © 2006 Brooks/Cole - Thomson Ñieän cöïc khí: kim loaïi trô tieáp xuùc vôùi khí vaø ion khí. • Kim loaïi trô : truyeàn daãn ñieän töû • xuùc taùc cho p/öù ñieän cöïc H+ | H2, Pt : 2H+ + 2e → H2 OH– | O2, Pt : O2 + 2H2O + 4e → 4OH– Cl– | Cl2, Pt : Cl2 + 2e → 2Cl– + | 2, t : 2 + 2e 2 – | 2, t : 2 2 2 4e 4 – l– | l2, t : l2 2e 2 l– 21 © 2006 Brooks/Cole - Thomson Ñieän cöïc oxy hoùa khöû: goàm moät kim loaïi trô nhuùng vaøo moät dd coù caû hai daïng oxy hoùa vaø khöû. • Ví duï: Fe3+ | Fe2+, Pt •Ox | Kh, Pt : Ox + ne→ Khx | h, t : x ne h Ñieän cöïc hoãn hoáng Ñieän cöïc thuûy tinh 22 © 2006 Brooks/Cole - Thomson Caùc loaïi maïch ñieän hoùa • a. Maïch hoùa hoïc – maïch noàng ñoä: • Maïch hoùa hoïc: hai ñieän cöïc khaùc nhau veà baûn chaát hoùa hoïc hình thaønh moät pin. • Maïch noàng ñoä: hai ñieän cöïc gioáng nhau veà baûn chaát hoùa hoïc nhöng khaùc nhau veà hoaït ñoä cuûa dung dòch ñieän cöïc. 23 © 2006 Brooks/Cole - Thomson b. Maïch coù taûi vaø maïch khoâng taûi: • Maïch coù taûi: khi hai ñieän cöïc coù hai dung dòch, gioáng hoaëc khaùc nhau veà baûn chaát, tieáp xuùc nhau qua maøng xoáp→ toàn taïi theá khueách taùn. • Maïch khoâng taûi: 2 dung dòch ñieän cöïc khoâng tieáp xuùc tröïc tieáp nhau. • Coù theå söû duïng maïch keùp ñeå loaïi boû hoaøn toaøn theá khueách taùn. 24 © 2006 Brooks/Cole - Thomson c. Maïch thuaän nghòch vaø khoâng thuaän nghòch: • Phaûn öùng oxy hoùa khöû xaûy theo chieàu naøo coøn tuøy hieäu theá taùc ñoäng: • * Neáu hieäu theá taùc ñoäng lôùn hôn sññ cuûa maïch • V > E : maïch laøm vieäc nhö ñieän phaân (thu ñieän) • * Neáu V < E: maïch laøm vieäc nhö pin ñieän (maùy phaùt ñieän) 25 © 2006 Brooks/Cole - Thomson • Maïch thuaän nghòch: • Tuøy vaøo ñieän theá aùp vaøo maïch, p/öù oxy hoùa khöû coù theå xaûy ra theo hai chieàu ngöôïc nhau • ª cheá taïo nguoàn ñieän laøm vieäc nhieàu laàn • Maïch khoâng thuaän nghòch • Khi thay ñoåi ñieän theá aùp vaøo maïch, thì xaûy ra 2 p/öù oxy hoùa khöû khaùc nhau • ª khoâng coù khaû naêng taùi taïo chaát ban ñaàu 26 © 2006 Brooks/Cole - Thomson Ñieän theá khueách taùn • Khi 2 dd khaùc nhau veà daïng chaát ñieän ly hoaëc noàng ñoä maø tieáp xuùc nhau, taïi beà maët phaân chia 2 dd seõ xuaát hieän 1 hieäu ñieän theá goïi laø theá khueách taùn. • Nguyeân nhaân: linh ñoä khaùc nhau cuûa caùc cation vaø anion → xuaát hieän lôùp ñieän tích keùp → xuaát hieän böôùc nhaûy theá. • ª SÑÑ maïch coù taûi coù 3 böôùc nhaûy theá: • kttaûi EE ϕ+= döông hay aâm döông hay aââ 27 © 2006 Brooks/Cole - Thomson Caùch xaùc ñònh theá khueách taùn (töï ñoïc) Etaûi = Ethì ϕkt = 0töùc λ- = λ+Neáu t- = t+ Etaûi < Ethì ϕkt < 0töùc λ- < λ+Neáu t- < t+ Etaûi > Ethì ϕkt > 0töùc λ- > λ+Neáu t- > t+ 28 © 2006 Brooks/Cole - Thomson Bieän phaùp loaïi tröø theá khueách taùn Duøng caàu muoái: dung dòch ñaäm ñaëc cuûa moät muoái coù linh ñoä cation gaàn baèng anion Ví duï: KCl, KNO3, NH4Cl, NH4NO3, → ϕkt khoâng ñaùng keå •Taïo maïch keùp: •loaïi boû hoaøn toaøn ϕkt •(TÖÏ ÑOÏC) 29 © 2006 Brooks/Cole - Thomson ÖÙNG DUÏNG CUÛA PHEÙP ÑO SÖÙC ÑIEÄN ÑOÄNG (töï ñoïc) • 1. Phöông phaùp ño söùc ñieän ñoäng • 2. Ño pH • 3. Chuaån ñoä ñieän theá • 4. Xaùc ñònh moät soá ñaïi löôïng hoùa lyù: soá taûi, γ±, tích soá tan 30 © 2006 Brooks/Cole - Thomson CAÙC NGUOÀN ÑIEÄN HOÙA Pin sô caáp Pin thöù caáp Pin nhieân lieäu Pin sơ cấp — làm việc 1 lần trên cơ sở pin không thuận nghịch ---> không thu lại chất ban đầu • Pin thứ cấp (Acquy) • laømø vieäcä nhieàuà laànà döïaï treânâ cô sôûû pin thuaänä nghòch • ---> nạp ñieänä söûû duïngï laïiï 31 © 2006 Brooks/Cole - Thomson ( ) ( ) ( ) ( ) 4 2 2 2 2 2 2 3 4 2 3 2 3 3 22 20% , , 2 2 2 2 2 2 (tinh the Zn NH Cl ZnCl MnO C Zn e Zn MnO H O e Mn O OH OH NH H O NH NH Zn Cl Zn NH Cl + − − + + − − + − = + + = + + = + + + = ( )4 2 3 2 2 3 22 å ít tan) Zn+2NH 2Cl MnO Zn NH Cl Mn O H O+ = + + Anod (-) Catod (+) Pin khoââ 32 © 2006 Brooks/Cole - Thomson Pin Alkaline Anode (-): Zn + 2 OH- ---> ZnO + H2O + 2e- Cathode (+): 2 MnO2 + H2O + 2e- ---> Mn2O3 + 2 OH- 33 © 2006 Brooks/Cole - Thomson ( )4 2 4 2 2 4 4 2 2 4 4 2 2 2 4 4 , 25 30% , 2 4 2 2 2 2 phoùng naïp phoùng naïp phoùng naïp Pb PbSO H SO PbO Pb Pb SO e PbSO PbO H SO e PbSO H O Pb PbO H SO PbSO − − + − − − ⎯⎯⎯→+ − ←⎯⎯⎯ ⎯⎯⎯→+ + + +←⎯⎯⎯ ⎯⎯⎯→+ + ←⎯⎯⎯ Anod (-) Catod (+) Pin Chì Acquy acid 34 © 2006 Brooks/Cole - Thomson Pin Ni-Cad - Aquy kieàmà ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 3 2 3 2 3 2 2 , 20% 20% , , 2 2 2 2 2 2 2 2 PHOÙNG NAÏP PHOÙNG NAÏP PHOÙNG NAÏP Cd Cd OH KOH KOH Ni OH Ni OH Ni Cd OH e Cd OH Ni OH e Ni OH OH Cd Ni OH Cd OH Ni OH − − ⎯⎯⎯→+ − ←⎯⎯⎯ ⎯⎯⎯→+ +←⎯⎯⎯ ⎯⎯⎯→+ +←⎯⎯⎯ 35 © 2006 Brooks/Cole - Thomson anode: 2H2(k) + 4OH-(dd) --> 4H2O(l) + 4e- cathode: O2(g) + 2H2O(l) + 4e- --> 4OH-(dd) TOÅNG: 2H2(g) + O2(g) --> 2H2O(l) • - Doøng chaát phaûn öùng (nhieân lieäu + chaát oxy hoùa) ñöôïc ñöa vaøo lieân tuïc vaø ñoàng ñeàu cho caùc ñieän cöïc • - Pin nhieân lieäu laøm vieäc lieân tuïc, khoâng tröõ laïi hoùa naêng • - Phaûn öùng toång = phaûn öùng ñoát chaùy PIN NHIEÂN LIEÄU