Bài giảng Rây phân tử và vật liệu hấp phụ

ất hấp phụ), không phân bố đều khắp trong toàn bộ thể tích chất hấp phụ nên còn gọi là quá trình phân bố 2 chiều. Điều này khác với quá trình hấp thụ: chất bị hấp thụ sau khi được làm giàu phân bố đều khắp trong thể tích chất hấp thụ.  Khi bị hấp phụ lên bề mặt một chất rắn, chất bị hấp phụ chiếm chỗ của một cấu tử nào đó và đẩy nó ra khỏi vị trí mà nó đã gắn trên đó thì hiện tượng này gọi là trao đổi ion. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 2  Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, trong đó: - Lực tương tác giữa các ph.tử gây ra hấp phụ vật lý, trao đổi ion; - Lực nội phân tử gây ra hấp phụ hóa học. I.2. Hấp phụ trong môi trường nước  Trong nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và bị hấp phụ khá phức tạp vì trong hệ có ít nhất 3 thành phần gây tương tác là: nước – chất hấp phụ - chất bị hấp phụ.  Do có mặt dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì xảy ra hấp phụ cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào: - Độ tan của chất bị hấp phụ trong nước; - Tính ưa hoặc kỵ nước của chất hấp phụ; - Mức độ kỵ nước của chất bị hấp phụ trong nước. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 3  Trong nước, bề mặt chất rắn có độ phân cực cao (VD: silicagel chứa nhiều nhóm OH) tương tác tốt với nước và có góc thấm ướt < 90o. Khi ấy, không tạo thành giọt trên bề mặt chất rắn. Các chất rắn có độ phân cực thấp (VD: than muội) có tính thấm ướt kém, góc thấm ướt > 90o. Khi ấy, nó được coi là kỵ nước.  Khả năng hấp phụ của chất tan (chất bị hấp phụ) lên chất hấp phụ phụ thuộc vào tính tương đồng giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về độ phân cực: - Chất không phân cực (chất hữu cơ) hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực (than hoạt tính) và ngược lại. - Một chất tan có độ phân cực cao hơn nước có thể hấp phụ tốt trên chất hấp phụ phân cực. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 4 - Cùng bản chất hóa học mà có PTL khác nhau thì cấu tử có PTL lớn sẽ hấp phụ tốt hơn nếu không bị ràng buộc bởi hiệu ứng “rây phân tử”. - Với một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao (VD; Các ion kim loại, một số dạng phức oxi anion SO4 2-, PO4 3-, CrO4 2-,...) quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện. Với các ion cùng hóa trị thì loại có kích thước lớn sẽ hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực cao hơn và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn. Lớp vỏ hydrat là yếu tố cản trở tương tác tĩnh điện. Theo do, có thể sắp xếp thứ tự về khả năng hấp phụ như sau: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+; Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+; Cl- < Br- < NO3 - < I- < NCS-  Khả năng hấp phụ của các ion có hóa trị cao tốt hơn nhiều so với ion có hóa trị thấp: K+ << Ca2+ << Al3+<< Th4+ Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 5  Trong quá trình hấp phụ các chất có độ phân cực lớn, khả năng hấp phụ của hệ tốt ở trạng thái trung hòa điện tích và kém ở các vùng có điện tích cao. Như vậy, lực hấp phụ của một hệ chủ yếu do lực tương tác tĩnh điện và hệ hấp phụ được gây ra bởi lực tĩnh điện có khả năng hấp phụ thấp.  Điều rất đáng chú ý là tốc độ hấp phụ trong nước xảy ra chậm hơn nhiều so với hấp phụ trong pha khí, nguyên nhân chủ yếu là do quá trình chuyển khối, khuếch tán chậm. Do đó, trong thực tiễn công nghệ, dung lượng hấp phụ của một hệ rất ít khi được sử dụng triệt để, nhất là đối với các chất hấp phụ có dung lượng hấp phụ cao (diện tích bề mặt lớn, kích thước mao quản nhỏ). Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 6 Kết quả sử dụng ngoài thực tiễn vì vậy đôi lúc có điều trái ngược, do sự tương tác giữa yếu tố động học và cân bằng hấp phụ trong môi trường nước hay do các yếu tố hấp phụ hỗn hợp: - Chất hấp phụ có dung lượng cao có kết quả sử dụng kém hơn loại có chất lượng thấp; - Chất hấp phụ có tính chọn lọc cao hấp phụ kém chất hấp phục có tính chọn lọc thấp. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 7 I.3. Giải hấp phụ * Đây là quá trình ngược với quá trình hấp phụ, tách chất bị hấp phụ ngay trên bề mặt chất rắn ra ngoài dung dịch. Giải hấp phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi với quá trình hấp phụ.  Đối với hấp phụ vật lý, để làm giảm khả năng hấp phụ có thể tác động thông qua 5 yếu tố sau: - Giảm nồng độ chất bị hấp phụ ở dung dịch để thay đổi thế cân bằng hấp phụ. - Tăng nhiệt độ làm lệch hệ số cân bằng vì hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt, thực chất là làm yếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. - Thay đổi bản chất tương tác của hệ thông qua thay đổi pH môi trường. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 8 - Sử dung tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã hấp phụ trên bề mặt chất rắn. - Sử dụng tác nhân vi sinh vật. * Giải hấp phụ là phương pháp tái sinh chất hấp phụ để có thể tiếp tục sử dụng lại, nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế. Nếu chất hấp phụ rẻ mà tái sinh tốn kém thì chỉ nên sử dụng chất hấp phụ một lần rồi bỏ. Vì vậy, khi tái sinh cần tính toán kỹ hiệu quả kinh tế. * Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ nêu trên, có thể sử dụng 3 phương pháp tái sinh: Tái sinh nhiệt, phương pháp hóa lý và phương pháp vi sinh vật. a- Phương pháp nhiệt  Sử dụng khi chất bị hấp phụ dễ bay hơi hoặc sản phẩm phân huỷ nhiệt của chúng có khả năng bay hơi - chủ yếu là các chất hữu cơ và các chất hấp phụ phần lớn là than hoạt tính. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 9  Lưu ý là sau mỗi lần tái sinh, dung lượng hấp phụ sẽ giảm, chất hấp phụ bị hao hụt, vỡ vụn. Do đó, số lần tái sinh chỉ có một giới hạn nhất định. b- Phương pháp hóa lý  Có thể thực hiện bằng cách: chiết với dung môi, sử dụng phản ứng oxi hóa khử, áp đặt các điều kiện làm chuyển dịch cân bằng không có lợi cho quá trình hấp phụ và các điều kiện phản ứng cụ thể.  Giải hấp phụ bằng phương pháp hóa lý có lợi là có thể thực hiện tại chỗ, ngay trong cột hấp phụ nên tiết kiệm được thời gian, công tháo dỡ, vận chuyển, không vỡ vụn chất hấp phụ nên không phải bổ sung thêm cho lần nạp sau đó, tránh được các tạp chất đọng lại trên bề mặt chất hấp phụ và có thể thu hồi chất bị hấp phụ ở trạng thái nguyên vẹn. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 10 c- Phương pháp vi sinh  Tái sinh chất hấp phụ bằng phương pháp vi sinh là tái tạo khả năng hấp phụ của một chất hấp phụ nhờ vi sinh vật.  Vi sinh vật có khả năng chuyển hóa một số hợp chất, đặc biệt là chất hữu cơ có chứa carbon, nitơ, photpho.  Trong quá trình trao đổi chất, các hợp chất carbon hữu cơ có thể chuyển hóa thành khí metan, axit béo, khí CO2 (yếm khí) hay H2O và CO (hiếu khí). Vì vậy, vi sinh vật cũng có khả năng chuyển hóa các chất hữu cơ trên chất hấp phụ, tức là tái sinh chất hấp phụ. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 11 CHƯƠNG II. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO CHẤT HẤP PHỤ II.1. Giới thiệu  Một hệ hấp phụ có dung lượng cao hay thấp trước hết phụ thuộc vào lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.  Nói chung, chất hấp phụ có diện tích bề mặt lớn sẽ có khả năng hấp phụ tốt hơn so với chất hấp phụ cùng bản chất nhưng có diện tích bề mặt thấp hơn.  Diện tích bề mặt của chất hấp phụ tăng theo độ phân tán. Độ phân tán càng lớn thì diện tích bề mặt tính theo đon vị khối lượng (diện tích riêng) càng cao. VD: - Khối lấp phương có cạnh 1cm thì S= 6cm2 - Chia nhỏ thành các khối có cạnh 0,1cm thu được 1000 khối nhỏ, tổng S= 60cm2, tăng lên 10 lần (hạt càng nhỏ, diện tích bề mặt riêng càng lớn, phân tán càng mạnh). Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 12 II.2. Các phương pháp chế tạo chất hấp phụ  Nguyên tắc chế tạo chất hấp phụ xốp chủ yếu dựa trên 4 phương pháp: - Phương pháp kết tụ; - Phương pháp ăn mòn; - Phương pháp phân hủy nhiệt; - Phương pháp kết tinh thủy nhiệt. * Phương pháp kết tụ: Tạo ra cấu trúc xốp từ vật liệu có kích thước nhỏ hơn, khác với tạo viên bằng phương pháp cơ học, vật liệu tạo cấu trúc xốp trong trường hợp này có kích thước rất nhỏ (VD: dạng keo phân tán trong một chất lỏng). Bằng các tác nhân vật lý, hóa học làm cho chúng co cụm, liên kết với nhau. Khi sấy khô, khoảng cách giữa chúng giảm đi sẽ tăng độ bền liên kết giữa các hạt. S bề mặt vật liệu = là tổng S các hạt nhỏ. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 13 * Phương pháp ăn mòn: Là phương pháp đi từ một vật liệu đặc, dùng tác nhân hóa học cho phản ứng với khối chất đó để tạo ra các sản phẩm có tính tan tốt, sản phẩm tạo thành mang theo một phần nguyên liệu ra ngoài tạo ra độ xốp (VD: Để tạo ra thủy tinh xốp, dùng tác nhân xút để ăn mòn). * Phương pháp phân hủy nhiệt: Tương tự như phương pháp ăn mòn nhưng tác nhân chính là dùng nhiệt. Sản phẩm cuối cùng là các chất bay hơi. Nếu trong nguyên liệu có sinh ra các chất bay hơi thì không cần bổ sung tác nhân phân hủy (VD: Dehydrat hóa nhôm hydroxit thành nhôm ôxit vì có tạo ra nước). Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 14 * Phương pháp kết tinh thủy nhiệt: Là phương pháp từ một khối phản ứng vô định hình ban đầu, dùng nhiệt để ủ và các tinh thể hình thành trong chất lỏng. Cấu trúc vật liệu tinh thể có độ xốp và diện tích do bản chất của nó quyết định (VD: Kết tinh zeolit từ dung dịch vô định hình, SP rắn tạo ra có độ xốp và diện tích khác nhau phụ thuộc cấu trúc mỗi loại zeolit).  Ngoài 4 phương pháp trên, một số chất hấp phụ polyme, chất hấp phụ khoáng tự nhiên và chất hấp phụ có nguồn gốc sinh học được chế tạo theo các nguyên lý riêng. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 15 II.3. Cấu trúc xốp của chất hấp phụ * Độ xốp của chất hấp phụ: Trong vật liệu xốp, thể tích của nó gồm 2 phần: Phần chất rắn (Vrắn) và phần không gian rỗng (Vtổng-Vrắn).  Độ xốp β được định nghĩa là tỷ lệ giữa thể tích phần rỗng (Vtổng-Vrắn) trên thể tích tổng (Vtổng): β = (Vtổng-Vrắn)/Vtổng = 1-Vrắn/Vtổng = 1-ρb/ρt ρb = m/Vtổng; ρt = m/Vrắn Trong đó: ρt là khối lượng riêng thực; ρb là khối lượng riêng biểu kiến, m là khối lượng chắt hấp phụ Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 16 II.4. Mao quản và sự phân bố theo độ lớn  Các mao quản được IUPAC (Hội hóa học ứng dụng quốc tế) phân chia theo độ lớn của bán kính, dựa vào cơ chế hấp phụ trong pha hơi: - Mao quản nhỏ: Đường kính ≤ 20Å (2nm), cơ chế hấp phụ trong vùng mao quản nhỏ là cơ chế lấp đầy thể tích mao quản. - Mao quản trung bình: Đường kính 20-500Å (2-50nm), cơ chế hấp phụ trong vùng mao quản trung bình có liên quan đến hiện tượng ngưng tụ mao quản, tức là hiện tượng hơi hóa lỏng lúc áp suất thấp hơn áp suất bão hòa do các phân tử bị hạn chế chuyển động trong vùng mao quản này. - Mao quản lớn: Đường kính ≥ 500Å (50nm), cơ chế hấp phụ có thể xảy ra theo kiểu đơn lớp, đa lớp, nhưng khong có hiện tượng ngưng tụ mao quản. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 17 II.5. chế tạo một số chất hấp phụ II.5.1. Chế tạo than hoạt tính Ng.liệu có thể có nguồn gốc rất khác nhau, thường quy về 2 ph.pháp chính trong giai đoạn hoạt hóa (g.đoạn phát triển độ xốp của than): a- Hoạt hóa với hóa chất: Hoạt hóa hóa học: Q.trình đưa thêm một số tác nhân hóa học vào ng.liệu, hoặc tồn tại sẵn trong ng.liệu. Tác nhân hóa học đưa vào thường là các chất vô cơ như: Kiềm, muối cacbonat, sunfat, sunfit kiềm, cacbonat, clorua, sunfat, photphat của kiềm thổ; kẽm clorua, axit sunfuric, photphoric.  Than hoạt tính SX theo phương pháp này có S bề mặt không cao, nhưng độ xốp lớn, thích hợp cho hấp phụ các phân tử lớn trong chất lỏng (tẩy màu), ít thích hợp cho hấp phụ các chất khí.  Tuy nhiên, q.trình nhiệt phân or than hóa một số ng.liệu đặc thù như polyme PVC, polyvinylacetat,... cho SP có S ≥1.000 m2/g. SP tạo ra có giá rất cao, không thích hợp cho SX đại trà. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 18 b- Hoạt hóa với khí, hơi: Hoạt hóa vật lý. Thường qua 2 giai đoạn: Than hóa và hoạt hóa. - Giai đoạn than hóa là giai đoạn đốt yếm khí tại 400-500oC nhằm loại bỏ các thành phần bay hơi trong nguyên liệu, đưa nguyên liệu trở về dạng carbon. - Giai đoạn hoạt hóa là bước phát triển độ xốp của nguyên liệu thông qua phản ứng oxi hóa ở nhiệt độ cao (800-1.000oC). Trong quá trình oxi hóa, một số nguyên tử C bị đốt cháy thành khí CO, CO2. Khí này bay đi để lại chỗ trống, đó chính là cơ chế tạo ra độ xốp. - Than hoạt tính thương phẩm thường được phân chia theo dạng hạt hay bột, loại tẩy màu hay hấp phụ khí và kèm theo nó là một số chỉ tiêu: Chỉ số iod, chỉ sóm tẩy màu, chỉ số phenol,... Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 19 Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ TT Tên loại than Nhà SX Nguyên liệu Ph. pháp hoạt hóa Lĩnh vực ứng dụng 1 TW1, TW2, TW3 Trà Bắc, Trà Vinh, VN Sọ dừa Hơi nước Nước cấp, nước thải, đồ uống 2 CAL 12x40 Calgon, Pittsburg, Mỹ Than non (bitum) Hơi nước Nước, đồ uống, đường 3 Acticarbon Charbon actifs Co., Mỹ Than gỗ Hơi nước Nước, rượu, dầu thực vật, đường 4 Dusarit Matschapp Activit, Hà Lan Than gỗ Không khí Nước, tinh chế đường 5 Hydraffin Carbo - Norit, Séc và Đức Gỗ Clorua kẽm Nước 6 Nuchar West Virginia, Mỹ Bã thải CN giấy Hơi nước Nước, tẩy màu, khử mùi khí 7 Norit Amer. Norit Co., Mỹ Gỗ thông Hơi nước Tẩy màu thực phẩm, hóa chất Bảng 1. Một số loại than hoạt tính dùng để xử lý nước và nước thải 20 Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ TT Tên loại than Thành phần C, % Tro, % Tan trong HCl, % pH trước chiết 1 Norit 93-96 4,5-6,5 2-3 7,8-8,3 2 Suchar 97-99 2-3,5 1,2-2,4 6,3-7,0 3 Nuchar W 95-98 2-3,5 1,3-2,5 7,5 4 Nuchar 2 90-95 5-10 3-7 7-8 5 Darco 65-70 25-30 0,5 4,5-6,0 6 CAL 12x40 89 7 - - 7 Cliffchar 89-90 3-4 - 9,5-10,5 Bảng 2. Thành phần hóa học của một số loại than hoạt tính 21 II.5.2. Silicagel  Silicagel là chất hấp phụ có cấu trúc rất xốp, thành phần chủ yếu là SiO2.  Silicagel hạt chứa rất nhiều quả cầu SiO2 nhỏ, các quả cầu nhỏ SiO2 tu lại với nhau, sắp xếp không theo một trật tự nào về mặt hình học. Khoảng không gian giữa các quả cầu nhỏ chính là lỗ xốp, tổng S bề mặt ngoài của các quả cầu nhỏ chính là S bề mặt của silicagel.  Độ xốp của silicagel có thể đạt 50-60%, S của một số loại đạt tới 800m2/g. Tổng hợp silicagel là ví dụ điển hình của phương pháp keo tụ.  Ng.liệu chính để tổng hợp silicagel: Axit silic, axit đơn (H4SiO4), SiCl4, thủy tinh lỏng (xNa2O.ySiO2.zH2O). Phương pháp thông dụng là kết tủa SiO2 từ thủy tinh lỏng bằng với axit (H2SO4) Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 22  Tính chất của silicagel phụ thuộc vào: Nồng độ, pH, nhiệt độ. Ngoài ra, tỷ lệ các thành phần tham gia phản ứng, tốc độ khuấy trộn, chất thêm đưa vào, thứ tự đưa chất tham gia phản ứng đều ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm.  Silicagel thương mại thường có 2 loại: Mao quản lớn và mao quản nhỏ: - Loại mao quản nhỏ có dung lượng hấp phụ cao hơn, sử dụng nhiều làm chất hút ẩm, mặt nạ phòng độc, tinh chế dầu mỏ. - Loại mao quản lớn dùng cho các ứng dụng đặc thù (VD: Làm chất hấp phụ hoặc chất mang trong phân tích sắc ký) thường được biến tính bề mặt trước khi sử dụng. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 23 II.5.3. Nhôm oxit  Là vật liệu màu trắng nhà, không tan trong nước, tan trong axit đặc, khi nung ở nhiệt độ cao chuyển sang dạng thù hình khác và không tan trong axit.  Khi loại bỏ nước của nhôm hydroxit (dạng ortho, meta) hay nung nhôm oxihydrat sẽ tạo γ-Al2O3 tinh thể:  γ-Al2O3 tan trong cả axit và kiềm, được sử dụng rất phổ biến. Khi nung ở nhiệt độ cao (trên 1.000oC), γ-Al2O3 chuyển hóa thành dạng α không tan trong axit, kiềm và không hút ẩm, điểm nóng chảy rất cao (2050oC).  Ngoài ra, nhôm oxit còn tồn tại ở các dạng thù hình: β, δ và ζ. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 2Al(OH)3 2AlO(OH) 2γ-Al2O3 α-Al2O3 -2H2O 1000oC 150oC 300oC -H2O 24 - Trong công nghiệp, dạng nhôm hydroxit trong quặng bauxit sử dụng rất phổ biến làm nguyên liệu, gồm: + Gibbsit là loại trihydrat (Al2O3.3H2O) ; + Diaspor và boemit là loại monohydrat (Al2O3.H2O). Thành phần trong quặng: Al2O3 = 55-60%, độ ẩm = 12- 30%, SiO2 = 4-10%, Fe2O3 = 1,5-23,6%, TiO2 = 1,5-2,6%. - Trong phòng thí nghiệm, chế tạo Al2O3 thường thủy phân muối nhôm (sunfat, clorua, acetat), phèn với amoniac, xút, sô đa, để thu nhôm hydroxit, sau đó nung được Al2O3. Để thu được γ-Al2O3 nhiệt độ nung thường từ 300-600 oC, S = 30-300m2/g. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 25 II.5.4. Chất hấp phụ polyme  Chất hấp phụ polyme có cấu trúc và cách chế tạo tương tự như các loại nhựa trao đổi ion nhưng không chứa các nhóm chức trao đổi ion. Thường có dạng cầu, không tan trong nước, tùy thuộc bản chất vật liệu polyme mà mề mặt SP có độ phân cực rất khác nhau. Tùy thuộc điều kiện tổng hợp có thể điều khiển được độ xốp, S và sự phân bố độ lớn mao quản.  Khi chọn chất hấp phụ polyme để loại bỏ các tạp chất hữu cơ cần chú ý đến độ lớn mao quản, vì khả năng hấp phụ sẽ tỷ lệ với diện tích bề mặt. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 26 Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ T T Tên Dạng Độ xốp, % Khối lượng riêng, g/ml S, m2/g Dmao quản, nm Lĩnh vực ứng dụng xử lý 1 XAD-1 Polystyren 37 1,02 100 20 Chất hữu cơ, phenol 2 XAD-2 Polystyren 42 1,02 300 9 Chất hữu cơ, phenol, thu hồi kháng sinh 3 XAD-4 Polystyren 45 1,02 725 4 Phenol, cơ clo, thu hồi kháng sinh 4 XAD-16 Polystyren - 1,02 800 10 Tách phân tử hữu cơ lớn như loại protein 5 XAD-7 Acrylic ester 55 1,05 450 9 Màu nhuộm, loại bỏ chất hữu cơ, thu hồi kháng sinh 6 XAD-8 Acrylic ester 52 1,09 160 23 Xử lý nước thải bột giấy Bảng 3. Một số chất hấp phụ polyme và các đặc trưng của chúng (SP Amberlite, Hãng Rohm & Haas, Mỹ) 27 II.5.5. Các chất hấp phụ khác Ngoài các chất hấp phụ trên, còn có nhiều chất hấp phụ khác như: - Sắt oxit. - Chất hấp phụ vô cơ tự nhiên (khoáng sét và zeolit tự nhiên). - Zeolit tổng hợp. - Các vật liệu mao quản trung bình. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 28 CHƯƠNG III. CHẤT HẤP PHỤ KHOÁNG SÉT THIÊN NHIÊN III.1. Giới thiệu chung về khoáng sét tự nhiên Kh.sét tự nhiên (KSTN): 40 loại. Ph.loại dựa vào TPhh, cấu trúc. III.1.1- Thành phần khoáng sét  Năm 1960, Uỷ ban Danh pháp quốc tế đã họp tại Copenhagen và định nghĩa khoáng sét là một loại silicat có cấu trúc lớp, được hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thành mạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện.  Trong thành phần chứa silic (Si) và nhôm (Al), nhưng hàm lượng Al ít hơn Si. Ngoài ra còn có sắt (Fe), magie (Mg), kali (K), natri (Na), canxi (Ca) v.v...  Để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét, có thể dựa vào sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) trong thành phần của nó (Bảng 4). Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 29 Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều trong thành phần Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều trong thành phần Beidelit Montmorilonit Nontronit Saponit Vermiculit Al Al (Mg, Fe2+ ít) Fe3+ Mg, Al Mg, Fe2+, Al (Fe3+ ít) Kaolinit, haloysit Sepiolit, palygorskit Ilit Clorit Talc Al Mg, Al K, Al (Fe, Mg ít) Mg, Fe2+, Al Mg, Fe2+ Bảng 4. Phân loại một số khoáng sét thường gặp dựa theo thành phần 3 nguyên tố chủ yếu Al, Fe, Mg (không kể Si). 30 III.1.2. Cấu trúc khoáng sét  Cấu trúc lớp hai chiều. Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét được hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản. Đơn vị thứ nhất là tứ diện SiO4, chúng liên kết với nhau thành mạng lưới tứ diện (Hình 1) và đơn vị thứ hai là bát diện MeO6 (Me: Al, Fe, Mg,...), chúng liên kết với nhau thành mạng lưới bát diện (Hình 2). : Oxy; : Silic a) b) Hình 1. Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) và mạng lưới cấu trúc tứ diện (b). Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 31 : Hydroxyl : Me = Al, Fe, Mg,... a) b) Hình 2. Đơn vị cấu trúc bát diện (a) và mạng lưới cấu trúc bát diện (b). Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 32 Mạng lưới bát diện và mạng lưới tứ diện lại liên kết với nhau qua oxy đỉnh chung theo những quy luật trật tự nhất định, tạo ra những khoáng sét có cấu trúc khác nhau: Cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Si Mg Hydroxyl trong Hydroxyl ngoài 7,19 Å Si Al Hydroxyl trong Hydroxyl ngoài 7,21 Å a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 diocta 33 Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Si Mg, Fe2+ 9,3 Å Si 14 Å 2:1 + 1 Si Al 9,6 Å Si c) Cấu trúc 2:1 triocta d) Cấu trúc 2:1 diocta e) Cấu trúc 2:1 + 1 Hình 3. Các loại cấu trúc cơ bản của khoáng sét tự nhiên 34 III.2. Giới thiệu về khoáng sét cấu trúc 1:1 (tiêu biểu cao lanh) III.2.1. Thành phần hóa học  Cao lanh: Thành phần chính là khoáng vật kaolinit, công thức đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O. Công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8.  Trong các loại khoáng vật sét thì kaolinit có hàm lượng Al2O3 lớn nhất, từ 36,83  40,22%; SiO2 nhỏ nhất, từ 43,64  46,90%; các oxyt khác từ 0,76  3,93%; lượng nước hấp phụ bề mặt và lượng mất khi nung từ 12,79  15,37%. Tỷ số mol SiO2/R2O3 (R: Al, Fe) = 1,85  2,94. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 35 III.2.2. Cấu trúc tinh thể Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ c = 7,15Å a c b : Oxy : hydroxyl : Silic : Nhôm Hình 4. Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc của kaolinit. 36 III.2.3. Các tính chất cơ bản  Ba tính chất cơ bản: trao đổi ion, hấp phụ và xúc tác.  Bề mặt riêng = 15  20 m2/g. Khả năng hấp phụ kém. Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, độ trương nở kém nên chỉ sử dụng với vai trò chất nền.  Tính chất trao đổi ion: Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đương lượng (meq) trên 100g mẫu. Đối với kaolinit, dung lượng trao đổi cation (CEC) = 3  15 meq/100g và phản ánh diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt ấy.  Bề mặt của kaolinit: Bề mặt trong và bề mặt ngoài. CEC ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bề mặt hay sự giảm kích thước hạt. CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điện tích âm chưa cân bằng trong mạng lưới cấu trúc và khả năng hấp thụ của kaolinit. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 37 Hình 6. Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit. CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trường trao đổi và tăng dần từ môi trường axit đến môi trường kiềm. Ngoài ra, CEC còn phụ thuộc vào bản chất của các cation trao đổi: với cation trao đổi hóa trị 2 thường cho CEC lớn hơn so với cation trao đổi hoá trị 1 bởi phản ứng cho - nhận proton xuất hiện đồng thời trên các vị trí của Si và Al trong mạng lưới cấu trúc. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Vị trí trao đổi trên bề mặt Vị trí trao đổi bên trong Hạt kaolinit 38 III.2.4. Những biến đổi trong cấu trúc cao lanh khi nung  Nước trong cấu trúc kh.sét chia làm 3 loại: Hình 7. Vị trí các nhóm OH trong cấu trúc cao lanh  Nước trong cao lanh: - Nước bề mặt mất đi: Sấy ở 100 150oC. - Nước “mao quản”: Nung đến 350 400oC. - Nước cấu trúc (nhóm OH mạng lưới) dần mất hết và kèm theo sự phá vỡ cấu trúc: 550-700oC. - Khi tăng đến 900oC thì cấu trúc cao lanh bị sập hoàn toàn.  Việc xác định sự mất dần các -OH dựa vào DTA. Ngoài ra phương pháp TGA xác định được sự giảm trọng lượng. Nước hấp phụ trên bề mặt (1) Nước hấp phụ trong khoảng cách giữa các lớp (2) Nước hoá học hay là nhóm hydroxyl (3) Hydro Oxy Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 39 III.3. Giới thiệu về khoáng sét cấu trúc 2:1 (Bentonit) III.2.1. Thành phần hóa học  Bentonit là khoáng sét tự nhiên thuộc nhóm cấu trúc 2:1 dạng diocta. Tên gọi “bentonit” bắt nguồn từ nơi tìm thấy đầu tiên: núi Bentox, vùng Rok-krik, Mỹ. Là sét dẻo, màu nâu vàng hoặc xanh xám, trương nở mạnh trong nước.  Thành phần chính của bentonit là montmorillonit có công thức hoá học tổng quát là Al2O3.4SiO2.nH2O; Thường có cả saponit- Al2O3[MgO].4SiO2.nH2O; nontronit- Al2O3[Fe2O3].4SiO2.nH2O; beidellit- Al2O3.3SiO2. nH2O. Ngoài ra còn có kaolinit, clorit, mica và các khoáng phi sét như canxit, pirit, manhenit, biotit, ..., các muối kiềm và các chất hữu cơ. Hàm lượng nước n = 4 - 8. Trong cấu trúc của montmorillonit thì ở lớp tứ diện liên kiết với nhau theo hình lục giác có một nửa số tứ diện (tức là 3 tứ diện) quay về hướng ngược lại (hướng về phía trung gian giữa các lớp); khác với trường hợp của nhóm khoáng sét mica, tất cả các oxy đỉnh đều quay về cùng một hướng. Đỉnh của các tứ diện hướng về phía trung gian giữa các lớp do các anion OH- chiếm giữ, do đó, khả năng giữ nước của chúng là rất cao. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 40 Hình 8. Cấu trúc không gian của nhóm khoáng sét cấu trúc 2:1. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ a b c III.2.2. Cấu trúc tinh thể Khoáng sét cấu trúc 2:1 tương đối bền vững. Cấu trúc tinh thể của khoáng sét thuộc nhóm này được cấu tạo từ hai mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên một lớp cấu trúc cơ bản. Xen giữa các lớp cấu trúc cơ bản là các cation trao đổi và nước hấp phụ. 41 III.2.3. Các tính chất cơ bản Chiều dày của một lớp cấu trúc = 9,6Å. Cả lớp cation trao đổi và nước hấp phụ = 15Å.  Khi thay thế đồng hình của các cation ở mạng lưới bát diện và tứ diện, lớp mạng sẽ xuất hiện điện tích âm. Điện tích âm được cân bằng bởi các cation Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Li+, ... tạo ra khả năng biến tính montmorillonit bằng cách trao đổi ion.  Nếu thay thế các cation bù trừ bởi các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử oligome, các polime vô cơ, các phân tử hữu cơ, ... thì chiều dày của một lớp cấu trúc có thể tăng đến ~ 30 Å.  Tại VN, bentonit ở nhiều nơi: Cổ Định (Thanh Hoá), Di Linh (Lâm Đồng), Thuận Hải, Mộc Châu, ... với trữ lượng rất lớn.  Bentonit được ứng dụng nhiều nhất trong lĩnh vực khai thác dầu mỏ, dùng để pha chế dung dịch khoan. Ngoài ra, bentonit còn đựơc sử dụng như một chất hấp phụ quan trọng trong xử lý nước và nước thải, chất xúc tác và chất mang xúc tác trong nhiều phản ứng chuyển hoá hoá học quan trọng, nhất là tổng hợp các hợp chất hữu cơ.  Trong nông nghiệp, bentonit đựoc sử dụng như một chất giữ ẩm cho đất và cây trồng, là chất hấp phụ tốt trong việc hấp phụ các chất màu và thuốc nhuộm. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 42 CHƯƠNG IV. CHẤT HẤP PHỤ RÂY PHÂN TỬ IV.1. Khái niệm, phân loại và cấu trúc của rây phân tử IV.1.1. Khái niệm và phân loại  Rây phân tử (zeolit), là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều, với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng 3 12 Å.  Công thức hoá học của zeolit thường được biểu diễn: Mx/n.[(AlO2)x . (SiO2)y]. zH2O Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n; x và y là số tứ diện nhôm và silic, thường y/x 1,thay đổi tuỳ theo loại zeolit; z là số phân tử nước kết tinh. [ ] là ký hiệu thành phần của một ô mạng cơ sở.  Để phân loại zeolit, dựa vào nguồn gốc, đường kính mao quản, tỷ số Si/Al và hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản. Trong đó, việc phân chia theo tỷ số Si/Al được coi là một đặc trưng quan trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 43  Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1   thì: 1)- Tính chất bền nhiệt tăng từ 700  1300oC. 2)- Cấu trúc thay đổi với SBU từ vòng 4, 6, 8 đến vòng 5. 3)- Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước. 4)- Số tâm axit giảm, nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên. 5)- Dung lượng trao đổi cation giảm. Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al dẫn đến: Độ bền thuỷ nhiệt tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ XRD dịch về phía góc 2 cao hơn, số sóng dao động mạng lưới trong phổ IR dịch về các giá trị cao hơn.  Theo quy tắc Loewenstein, 2 nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si. Do vậy, theo qui tắc này, tỷ số Si/Al = 1 là giới hạn dưới. Tuy nhiên, trong thực tế vẫn gặp trường hợp zeolit A có tỷ số Si/Al bằng 0,925 và bằng 0,94. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 44 IV.1.2. Cấu trúc tinh thể zeolit  Zeolit có cấu trúc không gian ba chiều, được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si). Trong mỗi tứ diện TO4, cation T được bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứ diện trong AlO4 - còn thừa một điện tích âm, vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng. a) b) Hình 9. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit : Tứ diện SiO4 (a), AlO4 - (b). Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ O2- O2- O2- O2- - O2- O2- O2- O2- ; Si 4+ Al3+  = 109,50 r khoảng 3,1Ǻ r  45  Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các SBU khác nhau. Hình 11 trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh trong SBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T. 4 6 8 5 4 - 4 6 - 6 8 - 8 6 - 2 4 - 1 6  1 5 - 2 5 - 1 4 = 1 4 - 4 - 1 5 - 3 Spiro - 5 Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ ... khi kết tinh. Chẳng hạn phải nung cao lanh ở 600oC để chuyển về dạng metacaolanh (Al2Si2O7), nung ở nhiệt độ khoảng 980 oC để tạo ra spinel (Si3Al4O12), hoặc xử lý nhiệt ở 1050 oC để thu lấy mulit (Si2Al3O13). Sau khi nung ở nhiệt độ cao, KS trở thành các pha khuyết tật và đối với cao lanh sau khi nung, các lớp tứ diện silic vẫn được bảo toàn xen kẽ các đơn vị tứ diện AlO4 - sẽ được tạo nên từ lớp bát diện trong cấu trúc ban đầu. Việc xử lý nhiệt trước khi kết tinh làm cho KS trở nên hoạt động hơn, giúp cho q.trình chuyển hoá chúng thành zeolit được thuận lợi hơn nhiều so với KS chưa xử lý nhiệt. Tuy nhiên, vấn đề xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao, trong thời gian dài sẽ gây tốn kém năng lượng, do đó sẽ làm giảm hiệu quả kinh tế. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 81 IV.3.2.3. Các hợp phần trong phản ứng chuyển hoá kh.sét thành zeolit * Giống như quá trình tổng hợp zeolit từ các nguồn Si và Al riêng biệt, khi tổng hợp zeolit từ khoáng sét cũng thường được thực hiện trong môi trường kiềm. - Nguyên liệu thường là khoáng sét đã xử lý ở nhiệt độ cao. - Tác nhân kiềm: NaOH, KOH, NH4OH và đôi khi là Na2CO3 hoặc NaHCO3. - Tác nhân tạo cấu trúc: NaCl, Na2SO4. Có thể muối nitrat của KLK, muối clo và muối nitrat của KL đất hiếm, muối amoni, muối mangan hoặc crom. - Chất hoạt động bề mặt: Polyetylen, polypropylen và polyetylenglycol. * Khi tổng hợp zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ 2 từ khoáng sét giàu nhôm (như kaolinit, halloysit) cần phải thêm SiO2 vào khoáng sét đã xử lý nhiệt. * Khi tổng hợp zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 cao hơn, có thể xử lý khoáng sét đã nung với axit để loại bớt nhôm. * Tuỳ thuộc tổng hợp zeolit loại nào mà chọn các điều kiện về nhiệt độ, áp suất và thời gian kết tinh cho phù hợp. Nhiệt độ kết tinh thường từ 80 - 1000C ở P thường, đôi khi ở 120-1800C và P có thể tới 200kg/cm2. Thời gian kết tinh cũng dao động từ vài chục giờ đến vài ngày và có thể giảm đi nếu kết hợp già hoá hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ từ 20-750C. Ngoài ra còn có thể thêm vào hỗn hợp phản ứng mầm tinh thể. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 82 Zeolit T.lệ mol chất ph.ứng mol/molAl2O3) Tác nhân phản ứng Điều kiện tiến hành Tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 trong SP Na2O SiO2 H2O A 2,4 2 96 Metacaolanh, NaOH Già hóa 16h ở to phòng, kết tinh 8h ở 85oC hoặc 35 ngày ở to phòng 2,0 P 4 10 120 Metacaolanh, NaOH, thuỷ tinh lỏng Già hoá 72h ở to phòng, kết tinh 72h ở 100oC 3,0 X 4 4 160 Metacaolanh, NaOH, thuỷ tinh Lỏng Già hoá 72h ở to phòng, kết tinh 24h ở 100oC 2,5 Y 3,5 7 140 Metacaolanh, NaOH, NaCl, thuỷ tinh lỏng Già hoá 24h ở to phòng, kết tinh 24h ở 100oC 3,5 Y 5 10 200 Metacaolanh đã xử lý axit, NaOH Già hoá 24h ở to phòng, kết tinh 72h ở 100oC 4,1 Bảng 10. Tổng hợp các zeolit A, P, X, Y từ metacaolanh. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 83 Gần đây, một số sáng chế và công trình công bố vẫn chưa tỏ ra ưu việt về mặt kinh tế và ý nghĩa khoa học còn hạn chế: - Tổng hợp zeolit Y từ cao lanh chỉ nung ở 750oC trong vài giờ nhưng hiệu suất zeolit Y mới đạt khoảng 40%. - Tổng hợp zeolit X phải trải qua giai đoạn nung hỗn hợp cao lanh với oxyt silic và muối cacbonat ở 950oC, sau đó kết tinh ở 100oC mà sản phẩm thu được chỉ đạt hiệu suất 55%. Hoặc như để thu được sản phẩm zeolit X có độ tinh thể khoảng 85%, quá trình tổng hợp phải trải qua giai đoạn nung hỗn hợp cao lanh với muối cacbonat và muối của kim loại quí hiếm trong 20 giờ ở 650oC, tiếp đến đồng thể hoá trong 24 giờ ở 75oC, cuối cùng kết tinh ở 100oC trong 30 giờ. * Tóm lại, tổng hợp zeolit từ KSTN nói chung và từ cao lanh nói riêng, cho đến nay, vẫn còn nhiều bất cập. Người ta đã thừa nhận việc tổng hợp các zeolit P, P1, A, X từ khoáng sét là một lợi thế trong công nghiệp hấp phụ và trao đổi cation, do đó, một lần nữa có thể thấy, bên cạnh hướng tổng hợp zeolit từ hoá chất sạch, hướng tổng hợp zeolit trên cơ sở nguồn tài nguyên kh.sét vẫn được coi là một hướng có nhiều triển vọng. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 84 IV.4. Giới thiệu một số rây phân tử hấp phụ điển hình IV.4.1. Zeolit A  Thuộc họ LTA, cấu trúc dạng mạng lưới lập phương tương tự tinh thể NaCl, với các nút mạng là các bát diện cụt. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit A là sodalit, đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) là vòng kép 4 cạnh (D4R).  Đối với zeolit A, tỷ số Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi đơn vị sodalit bằng nhau. Vì vậy, với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện có 48 nguyên tử oxy làm cầu nối, vậy còn dư 12 điện tích âm. Trong đó có 12 tứ diện SiO4 và 12 tứ diện AlO4 -, có 12 cation Na+ bù trừ điện tích âm.  Các sodalit liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh nên công thức của một ô mạng cơ sở và công thức của một đơn vị cấu trúc zeolit A dạng hydrat hoá tối đa là: Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O hoặc Na96Al96Si96.216H2O  Zeolit A kết tinh ở dạng cubic, nhóm không gian Pm 3m, thông số mạng a = 11,9Å. Đường kính mao quản 4,1Å và đường kính động học 3,9Å. Hấp phụ tốt nhất các phân tử C2H4, O2 và tương đương. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 85 Hốc lớn của zeolit A có dạng hình cầu với đường kính hốc là 11,4Å, còn đường kính hốc nhỏ khoảng 6,6Å. Mỗi hốc lớn thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh có kích thước 4,1Å. Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2Å. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Hình 31. SBU d4r (a), lồng sodalit (b) và sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit A (b). (c) (b) (a) Hình 32. Vòng 8 oxy nhìn theo hướng  Khi các sodalit liên kết với nhau sẽ tạo thành các hốc lớn và các hốc nhỏ. Hốc lớn là phần thể tích giới hạn giữa 8 lồng sodalit trong một ô mạng, còn hốc nhỏ là không gian rỗng trong mỗi sodalit (Hình 31). 86 Sau khi tổng hợp, zeolit A thường ở dạng NaA có cửa sổ mao quản 4,1Å nên gọi là zeolit 4A. Việc biến tính cation Na+ bù trừ điện tích âm trong khung cấu trúc bằng các cation khác nhau làm thay đổi kích thước cửa sổ mao quản. Ví dụ, thay Na+ bằng K+ sẽ làm cho kích thước mao quản giảm xuống chỉ còn 3Å (còn gọi là zeolit KA hay zeolit 3A); thay bằng Ca2+ lại làm cho kích thước mao quản tăng lên 5Å (còn gọi là zeolit CaA hay zeolit 5A). Do đó, loại zeolit này có thể thay đổi bằng việc biến tính bởi các cation trao đổi khác nhau để sử dụng làm chất trao đổi ion và chất hấp phụ các phân tử có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của nó rất có hiệu quả. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 87 IV.4.2. Zeolit X,Y Zeolit X,Y thuộc họ vật liệu FAU (faujazite), SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R), cũng được tạo nên bởi các đơn vị cấu trúc cơ bản là sodalit. Sodalit là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại. Mỗi nút mạng của zeolit X,Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy (phối trí tứ diện như các đỉnh cacbon trong cấu trúc tinh thể kim cương, hình 33). Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X,Y. (b) (c) (a) Hình 33. SBU d6r (a), lồng sodalit (b) và sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit X,Y (c) Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 88 Zeolit họ FAU kết tinh ở dạng cubic, thông thường nhóm không gian Fd 3m, thông số mạng a = 24,74Å. Đường kính mao quản 7,4Å và đường kính động học 8,1Å. Loại này hấp phụ tốt nhất là phân tử (C4H9)3N và tương đương. Hình 34. Vòng 12 oxy nhìn theo hướng Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Hình 35. Cấu trúc khung mạng của zeolit X,Y Hình 35 là cấu trúc khung mạng zeolit X,Y. Một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt. Do vậy, trong một ô mạng cơ sở, tổng số tứ diện SiO4 và AlO4 - bằng 192 và chứa 384 oxy. Kiểu sắp xếp này tạo ra các hốc lớn với đường kính 13Å. Mỗi hốc lớn thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 nguyên tử oxy có đường kính bằng 7,4Å tạo nên một cấu trúc mạng có độ rỗng cao. Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong những hốc lớn. Khi hốc lớn thông với hốc nhỏ hoặc các hốc nhỏ thông với nhau qua cửa sổ được giới hạn bởi vòng 6 nguyên tử oxi tạo nên hệ thống mao quản thứ cấp có đường kính bằng 2,2 Å. 89  Trong zeolit X,Y có hai loại cửa sổ nhỏ (2,2Ǻ) và lớn (7,4Ǻ). Vị trí các tâm axit bazơ, tâm kim loại như trong hình 36. Lăng trụ lục giác Hốc sodalit 2,2Ǻ Hình 36. Vị trí các tâm trong cấu trúc zeolit Y A: các tâm hydrat Mn2+ B: giao điểm đối xứng của các sodalit qua mặt sáu cạnh I,II,III: vị trí của các cation Mn2+ O(1): oxy của lăng trụ lục giác cầu nối O(2): oxy của thuộc về cả vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác và vòng 6 cạnh trong hốc lớn O(3): nguyên tử oxy khác O(2) thuộc về vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác O(4): nguyên tử oxy khác O(2) thuộc về vòng 6 cạnh của hốc lớn Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Trong quá trình đehydrat, sự phân bố cation bị thay đổi. Trước hết, vỏ hydrat của cation kỵ nước hơn bị phá vỡ. Khi tăng nhiệt độ làm giảm lượng nước và cation có thể dịch chuyển vào các vị trí trong sodalit. Tiếp tục tăng nhiệt độ sẽ xảy ra sự dịch chuyển cation từ hốc sođalit vào lăng trụ lục giác, tạo cho vật liệu bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt. 90  Sự phân biệt zeolit X và zeolit Y chủ yếu dựa vào tỷ số Si/Al trong khung cấu trúc. Zeolit X có tỷ số Si/Al = 1-1,5. Zeolit Y có tỷ số Si/Al cao hơn, từ 1,5-3,0. Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của zeolit NaX và NaY như sau: Zeolit NaX: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].264H2O Zeolit NaY: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].264H2O  Như vậy, zeolit X nghèo silic hơn zeolit Y mặc dù tổng các cation Si4+ và Al3+ đều bằng 192 và bằng số đỉnh của một ô mạng cơ sở. Do đó zeolit X kém bền hơn zeolit Y vì tỷ số Si/Al càng cao thì độ bền cơ và bền nhiệt càng cao.  Chính vì sự khác nhau này làm cho zeolit X và zeolit Y có những tính chất và ứng dụng khác nhau. Zeolit X chủ yếu được sử dụng trong hấp phụ để tách và tinh chế các chất, còn zeolit Y lại chủ yếu được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học, trong các quá trình khác nhau của công nghệ lọc hoá dầu và tổng hợp hữu cơ. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 91 IV.4.3. Zeolit P1  Zeolit P1 thuộc họ cấu trúc GIS (gismondin). Đơn vị cấu trúc thứ cấp là các vòng 8 oxy và vòng 4 oxy liên kết với nhau tạo thành khung cấu trúc.  Zeolit NaP1 có công thức hoá học biểu diễn theo một ô mạng cơ sở là: Na6[(AlO2)6(SiO2)10].12H2O hoặc Na6Al6Si10O32.12H2O  Zeolit P1 kết tinh ở dạng tetragonal, nhóm không gian I41/amd với thông số mạng a = 9.8Å, c = 10.2Å. Đường kính mao quản 3,1 x 4,5Å và 2,8 x 4,8Å; đường kính động học 2,6Å. Hấp phụ tốt nhất phân tử H2O và NH3 và tương đương.  Zeolit P1 cũng là một loại zeolit tổng hợp, mạng lưới tinh thể của zeolit P1 được hình thành do các tứ diện TO4 liên kết với nhau tạo nên cấu trúc thứ cấp là các vòng đơn 4 cạnh (S4R). Các vòng đơn này lại liên kết với nhau qua các đỉnh tạo thành các vòng 8 cạnh với các đỉnh là các ion O2- của tứ diện TO4. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 92 Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Hệ thống mao quản trong zeolit NaP1 được tạo lập bởi các vòng 8 cạnh có kích thước 3,1x4,5 Å (song song với mặt 100) và bằng 2,8x4,8 Å (song song với mặt 010). Hình 38. SBU gis (a) và cấu trúc zeolit P1 (b). (b) (a) Zeolit NaP1 có tỷ số Al/Si = 1,67 nên đây là loại zeolit nghèo silic. Lĩnh vực ứng dụng chủ yếu của zeolit này là dùng làm chất hấp phụ và trao đổi ion, ít được sử dụng làm xúc tác. Đặc biệt, đường kính động học bằng 2,6Å nên zeolit NaP1 rất thích hợp để hấp phụ NH4 + và các kim loại nặng. 93  Rây phân tử kích thước nano (còn gọi là nanozeolit) thực chất là các vật liệu zeolit với kích thước hạt nhỏ cỡ nm, được tổng hợp trong những điều kiện riêng biệt so với vật liệu zeolit thông thường có kích thước m.  Khi vật liệu có cỡ hạt từ m giảm xuống nm dẫn đến thay đổi tính chất của chúng. Các vật liệu nanozeolit không những mang đầy đủ tính chất của một zeolit thông thường như tính chất trao đổi ion, hấp phụ, xúc tác, chọn lọc hình dạng... mà còn có những tính chất nổi trội do hiệu ứng bề mặt tăng lên, diện tích bề mặt, nhất là bề mặt ngoài lớn hơn vì tỉ lệ giữa số nguyên tử bên ngoài với bên trong tăng lên nhanh chóng khi giảm kích thước hạt và các hạt nanozeolit có bề mặt ngoài lớn, hoạt tính bề mặt cao. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ CHƯƠNG V. RÂY PHÂN TỬ KÍCH THƯỚC NANO V.1. Giới thiệu chung về rây phân tử kích thước nano Nano-particles d = 2 m S= 1 m2g-1 2 m d = 2 nm S= 1000 m2g-1 2 nm 94  Tính chất axit bề mặt ngoài là rất quan trọng khi zeolit sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng liên quan đến các phân tử lớn. Chính điều này tạo nên ưu thế của nanozeolit vì khi đó các tính chất trao đổi ion, xúc tác, hấp phụ đều tăng.  Đặc biệt đối với một phản ứng xúc tác dị thể, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Khi kích thước hạt xúc tác giảm, đường khuếch tán chất phản ứng đến tâm hoạt tính xúc tác ngắn lại, các tiểu phân có thể len lỏi vào sâu bên trong các mao quản, do đó tận dụng triệt để các tâm xúc tác. Sản phẩm tạo ra cũng được khuếch tán nhanh ra khỏi mao quản nên tránh được các phản ứng phụ và phản ứng thứ cấp do sản phẩm tồn tại lâu trong tâm hoạt tính gây ra. Nhờ đó mà hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm tăng lên.  Ví dụ trong phản ứng FCC dầu nặng, khi giảm kích thước hạt zeolit Y thì sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác và cải thiện độ chọn lọc các sản phẩm nhẹ như xăng và sản phẩm trắng, đồng thời tăng khả năng truyền nhiệt và giảm sự hình thành cốc trên bề mặt. Điều này làm tăng hiệu quả quá trình bởi mục tiêu của quá trình FCC là tạo ra càng nhiều sản phẩm nhẹ như xăng càng tốt và cốc ít sẽ tăng khả năng tái sinh xúc tác. 95 Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Các nanozeolit được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực mới, không chỉ dựa vào cấu trúc mao quản và bề mặt bên trong mà còn nhờ vào tính chất bề mặt ngoài và hình thái tinh thể. Bằng cách kết hợp các chất độn nano tính năng cao cho phép SX các VL có tính ổn định cơ học cao ở nồng độ chất độn thấp. Điều này tạo ra lợi thế rõ ràng về mặt trọng lượng, nhất là khi áp dụng trong SX các phụ tùng ô tô và công nghệ vi điện tử. Khác với các chất độn thông thường, nếu sử dụng chất độn nano với lượng rất nhỏ thì có thể tăng tính ổn định nhiệt của poliamit thêm khoảng 50oC.  Cỡ hạt đặc biệt mịn của các chất độn nano cho phép tạo ra các lớp VL silicat vô cơ ba chiều trong chất nền hữu cơ với lượng chất độn chỉ ở mức vài % trọng lượng. Khi cháy, màng khoáng chất vô cơ này góp phần tạo thành các vách cứng nhờ đó ngăn lửa lan rộng. Tính chất này được ứng dụng để SX các VL chống cháy.  Trong ngành CN lọc hoá dầu, việc nghiên cứu tổng hợp VL xúc tác chứa nanozeolit nhằm ứng dụng cho các quá trình nâng cấp dầu nặng như hydrocracking xúc tác, cracking xúc tác.... Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 96  Bên cạnh đó, nanozeolit còn được sử dụng để tạo ra những màng và phim zeolit có chức năng bảo vệ, ứng dụng để tổng hợp VL rắn xốp, làm mầm cho quá trình tổng hợp zeolit, tổng hợp mesopore để tăng tính axit và độ bền thuỷ nhiệt. Nhiều lĩnh vực ứng dụng khác của nanozeolit như được biến tính làm VL chức năng để cố định mem và làm xúc tác trong sinh học, cảm biến hóa học, đầu dò quang học, trong điện tử học, trong y học để chuẩn đoán và làm thành phần của thuốc... Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Hình 39. Các vật liệu nanozeolit thương mại với kích thước hạt từ 20nm đến 500nm được tổng hợp từ hóa chất tinh khiết. 97 V.2. Giới thiệu vài ph. pháp tổng hợp rây phân tử kích thước nano  Nanozeolit cũng được tổng hợp theo những nguyên tắc tổng hợp vật liệu zeolit nói chung. Tuy nhiên, điểm khác biệt giữa hai quá trình này là có sự thay đổi tỷ lệ các thành phần tham gia phản ứng và các điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, thời gian, các yếu tố cơ học cùng với sự có mặt của các chất tạo cấu trúc hữu cơ hoạt động như: hexadecyl triethoxysilane (HexTEOS), TMABr (trimetyl amoni bromua), TMAOH (trimetylamoni hydroxit), tetrapropylamoniumhydroxide... V.2.1. Tổng hợp nanozeolit có sự tác động của sóng Vi-ba  D.dịch sol ban đầu được khuấy tại To phòng trong 48-72h trước khi thủy nhiệt dưới tác động của sóng viba. Sóng viba tham gia quá trình tổng hợp được chia làm 2 giai đoạn theo To của quá trình thủy nhiệt: - D.dịch tổng hợp được xử lý đầu tiên tại 80OC trong 90 phút với sóng viba và sau đó tăng To để phát triển của tinh thể. - Tinh thể nano tạo thành được làm mát ở To phòng, sau đó rửa nước cất trong máy ly tâm, tốc độ 1500 rpm trong 4-5h. Dòng sóng viba được tạo ra bởi 6 đèn điện tử được kiểm soát với To và thời gian như nhau. Không có bất kỳ xung ánh sáng nào làm cho To tiếp tục tăng (trong giới hạn ±1oC) trong khoảng 0 ÷ 25oC. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 98 V.2.2. Tổng hợp nanozeolit từ dung dịch hoặc gel sạch  Hầu hết các ph.pháp tổng hợp nanozeolit đều sử dụng dd đồng thể sạch. Cách tổng hợp này tạo ra các dd keo huyền phù của các hạt zeolit riêng lẻ, cỡ hạt dưới 100nm và rất đều. To kết tinh khá thấp thường được sử dụng để kích thước tinh thể cuối cùng là nhỏ nhất, vì thuận lợi cho sự tạo mầm.  Quá trình tổng hợp các hạt zeolit cỡ nm với sự phân bố kích thước đồng đều cần sử dụng ng.liệu đồng nhất và khả năng phản ứng cao. Qúa trình hoà tan - kết tinh lại trong các hệ này phải được sử dụng để điều chế dung dịch gel aluminosilicat. Được tạo ra bằng cách: (i) sử dụng các nguồn Al và Si dễ hoà tan; (ii) dùng lượng vừa đủ kiềm để hoà tan hoàn toàn lượng Si và Al; (iii) khuấy mạnh ở 0oC làm cho dd ban đầu thành một hỗn hợp đồng thể.  Tương tự việc sử dụng dd sạch, To kết tinh cũng cần điều chỉnh để thuận lợi cho sự tạo mầm hơn là sự lớn lên của tinh thể.  Tổng hợp nanozeolit loại LTA và FAU từ hệ gel có hoặc không có chất tạo cấu trúc hữu cơ được dùng NaCl thay NaOH như là một nguồn Na+,, vì vậy, độ kiềm của ph.ứng được điều chỉnh bằng lượng TMAOH. Khi tỉ lệ (TMA)2O/Al2O3 tăng lên thì kích thước tinh thể LTA giảm và khi giảm lượng NaCl thì tinh thể loại FAU thu được với hiệu suất và độ tinh thể thấp. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 99  Tổng hợp nanozeolit loại FAU không có phụ gia hữu cơ thường được thuỷ nhiệt ở 60oC. Kích thước NaX phụ thuộc nguồn silic, To kết tinh và chất kích động. Tổng hợp FAU từ hệ gel ở điều kiện thường thu được tinh thể 100- 300nm với hiệu suất khá tốt.  Quá trình tổng hợp một số nanozeolit khác cũng cho thấy, để đạt hiệu suất cao thì hầu hết đều cần lượng lớn chất tạo cấu trúc (TPA, TMA), thời gian dài (có thể đến vài tuần) và To khá cao (100oC). V.2.3. Tổng hợp tinh thể nanozeolit trong chất nền giới hạn. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Tiền tố zeolit Xử lý nhiệt hoặc hơi nước Nền trơ Tiền tố zeolit + tiền tố nền/nền Tinh thể nanozeolit điền đầy nền Loại bỏ nền Tinh thể nanozeolit  Quá trình tổng hợp với chất nền trơ tạo ra một không gian giới hạn cho sự lớn lên của tinh thể nanozeolit.  VD điều chế nano ZSM-5 bao gồm: giai đoạn khởi đầu là quá trình tẩm ướt cacbon đen kích thước MQTB với dd sạch chứa TPAOH, nước, etanol và Al; tiếp theo tẩm bẳng TEOS, rồi xử lý trong một nồi hấp với lượng nước thích hợp để cung cấp hơi bão hoà ở 180oC. Hai nền cacbon đen được sử dụng có đường kính pore lần lượt là 31,6 và 45,6nm. 100  Nói chung, sự phân bố kích thước tinh thể của zeolit thu được bị khống chế bởi kích thước pore của nền cacbon đen và điển hình từ 30-45nm. Không giống keo zeolit, việc thu nanozeolit có thể bằng cách nung đơn giản, trong suốt quá trình đó cả nền cacbon và chất tạo cấu trúc trực tiếp đều bị loại bỏ. Thể tích MQTB của mẫu cacbon đen hơn 10% khối lượng SP. Các bước quyết định trong quá trình tổng hợp là:  (i) giới hạn sự kết tinh của gel trong hệ thống pore của chất nền, thu được bằng cách: g.đoạn đầu tẩm ướt để điền đầy mesopore bằng gel tổng hợp.  (ii) ngăn cản sự khuếch tán của các phần keo zeolit ra khỏi MQTB bằng cách tránh tương tác trực tiếp giữa chất nền cacbon đen đã được tẩm với nước ở dưới đáy nồi hấp.  Những bất lợi là chất nền làm môi trường giới hạn phải trơ và bền dưới điều kiện thí nghiệm và sự phân bố kích thước mao quản phải đồng đều để thu được tinh thể zeolit đồng đều được kết tinh bên trong.  Nanozeolit NaY với kích thước 50-100nm được tổng hợp bằng cách sử dụng tinh bột như là một chất nền. Tuy nhiên, quá trình nung rất cần thiết để loại bỏ khung tinh bột. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 101  Theo mô hình “mầm tự xúc tác”, các mầm đựơc tạo ra trong suốt qúa trình hoà tan gel và thúc đẩy qúa trình kết tinh zeolit.  Hệ ban đầu tạo ra nanozeolit loại FAU chứa các hạt không kết tinh riêng lẻ kích thước 25-35nm. Mầm không tách khỏi các hạt keo VĐH, thay vào đó gel dần chuyển thành tinh thể. Đối với nanozeolit loại FAU, nét nổi bật là sự tạo thành mầm ở phần ngoài rồi chiếm toàn bộ thể tích hạt ban đầu. Thủy nhiệt Hạt gel vô định hình 25-35nm sau 24h già hóa ở nhiệt độ phòng 100oC, 28h Các tinh thể zeolit Y 10-30nm phát triển trong gel Các tinh thể đạt 50nm sau 75h ở 100oC Gel chuyển thành nanozeolit Y 25-35nm 100oC, 48h Nanozeolit Y Hình 41. Sự hình thành nanozeolit Y từ hệ gel V.3. Cơ chế kết tinh rây phân tử kích thước nano  Sự tạo thành nanozeolit vẫn chưa được biết đến đầy đủ, vì không có một cơ chế chung mô tả tất cả các qúa trình tổng hợp nanozeolit. Quá trình hình thành của chúng được tiến hành qua các cách kết tinh khác nhau phụ thuộc vào các cấu tử ban đầu và điều kiện tổng hợp. Có hai cơ chế được chấp nhận nhiều nhất: (1) Cơ chế chuyển hoá bằng dung dich trung gian. (2) cơ chế biến đổi hệ gel. Trong các hệ thống phản ứng đặc biệt cơ chế thực sự có thể bằng cả 2 cách trên. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 102  Các phân tích hiện đại đã chỉ ra điều khác biệt cơ bản giữa qúa trình kết tinh nanozeolit loại FAU và LTA được tổng hợp từ hệ chứa Na+ thấp và TMA+ cao. Na+ trong hệ sẽ tăng cường tạo ra các tập hợp polyaluminosilicat dẫn đến tạo ra một cấu trúc gel khá thoáng. Điều đó chỉ ra nơi mầm tinh thể zeolit xuất hiện trong cấu trúc gel. Những phần đó của gel gọi là “tinh thể âm”, đó là các lỗ nhỏ được điền đầy bởi hỗn hợp lỏng bị bẫy trong pha gel. Phân tích bổ sung đã cung cấp các sự thật mới trong cơ chế của qúa trình tạo thành zeolit.  (i) Hệ tiến tới một mức độ đặc biệt của chuyển biến hoá học trước khi bắt đầu kết tinh.  (ii) Trong suốt qúa trình kết tinh đầu tiên (độ tinh thể 10-15%), một tinh thể lớn lên bằng cách nhân giống trong khắp pha gel. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 103 Hình 42. Cơ chế kết tinh nanozeolit loại FAU từ dung dịch gel. Chuyển hoá dd gel Sự nhân giống tinh thể 0 (sau khi đồng thể hoá) 10 12 17 14 thời gian, ngày Hiệu ứng Ostwald Tinh thể tự tập hợp Giai đoạn kết tinh Không có thay đổi thành phần hoá học của hạt rắn Giai đoạn cảm ứng Có biến đổi hoá học Mầm trong dd gel ban đầu Các tinh thể lớn lên trên nền VĐH Tập hợp của các hạt tinh thể 10-20 nm Tập hợp của các hạt tinh thể 40-50 nm Các hạt 100-300 nm Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  (iii) Giai đoạn kết tinh thứ 2 bao gồm sự tự tập hợp của các hạt nano quanh một tâm kết tinh theo hiện tượng Ostwald. Cơ chế kết tinh này tạo ra tập hợp dạng hình cầu 100-300 nm xây dựng bởi các hạt nano loại FAU 104 V.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành nanozeolit  Nanozeolit với hình thái và kích thước khác nhau đã được tổng hợp thành công theo ph.pháp xử lý thủy nhiệt. Trong những điều kiện tổng hợp khác nhau thì kích thước hạt tinh thể nanozeolit thu được cũng khác nhau.  Các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến kích thước tinh thể nanozeolit là: điều kiện tổng hợp, cấu tạo gel và tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong gel. Các tác nhân dễ tạo ra môi trường rất quá bão hòa thì càng thuận lợi cho quá trình tạo nanozeolit. V.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian  Kết tinh thuỷ nhiệt là một quá trình hoạt hoá. Quá trình này chịu ảnh hưởng trực tiếp của To và thời gian. Nhiệt độ cũng có ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối với mỗi loại zeolit luôn tồn tại một giới hạn về To kết tinh. Việc tổng hợp zeolit ở To cao và P cao làm cho cấu trúc zeolit thu được xốp hơn.  Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng ảnh hưởng đến tốc độ lớn lên của tinh thể. Khi tăng thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể có xu hướng tăng nhanh. Tuy nhiên, zeolit là những pha giả bền và quá trình kết tinh zeolit chính là quá trình chuyển hoá pha liên tục nên trong quá trình kết tinh, pha kém bền sẽ dần chuyển sang các pha khác bền hơn về mặt nhiệt động, ví dụ có sự chuyển hoá NaY  NaP hoặc NaY  ZSM-4. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 105 Nhiệt độ kết tinh của nanozeolit Y thường trong khoảng 80- 100oC. Nhiệt độ càng cao thì tốc độ lớn lên của tinh thể sẽ tăng nhanh hơn tốc độ tạo mầm. Khi nhiệt độ quá thấp thì làm giảm độ tinh thể và giảm hiệu suất quá trình kết tinh trong khi thời gian kết tinh sẽ lâu hơn. Kích thước Kích thước Kích thước Nhiệt độ Thời gian Thời gian Hình 43. Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian và phương pháp tổng hợp tới kích thước tinh thể nanozeolit tổng hợp từ hệ gel. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 106  Tổng hợp nanozeolit gồm hai quá trình: làm già ở nhiệt độ thấp và kết tinh ở nhiệt độ cao hơn. Quá trình già hóa thường ở To phòng vì khi đó quá trình tạo mần sẽ ưu tiên hơn là quá trình lớn lên của tinh thể. Thời gian già hóa càng dài thì số lượng các mầm càng nhiều và tinh thể thu được có kích thước càng nhỏ.  Nhiệt độ giai đoạn kết tinh có ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt nanozeolit. Nhiệt độ cao làm tăng tốc độ hòa tan gel, làm mầm tinh thể lớn lên một cách nhanh chóng. Tức là các hạt tinh thể thu được có kích thước lớn sẽ chiếm ưu thế khi tổng hợp ở To cao. Đồng thời, khi thời gian tổng hợp dài thì các mầm tinh thể sẽ có đủ thời gian để lớn lên. Do đó, cần phải đặc biệt chú ý đến To và thời gian của giai đoạn này. Hình 44. Phổ nhiễu xạ XRD của mẫu nanozeolit Y với thời gian kết tinh khác nhau Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ Một VD thực tế kết tinh nanozeolit Y: Khi tăng thời gian kết tinh từ 53h - 75h - 96h - 120h thì kích thước và độ tinh thể tăng lên rõ rệt. Trên phổ XRD, các pic đặc trưng của tinh thể Y đã xuất hiện sau 75h và tăng lên đáng kể sau 96h. Khi tăng lên 120h thì pic có cường độ cao hơn và đỉnh nhiễu xạ cũng thu hẹp lại do độ tinh thể và kích thước hạt tăng lên. 107 V.4.2. Ảnh hưởng của tác nhân kiềm trong gel  Tăng nồng độ tác nhân kiềm nghĩa là tăng nồng độ cation R+ và anion OH– trong dung dịch. Khi đó có ảnh hưởng đến cả tác nhân hình thành cấu trúc trực tiếp và sự cân bằng cation và anion của khung zeolit, đồng thời nó cũng ảnh hưởng đến hệ tổng hợp tạo thành mầm tinh thể nanozeolit. Sự tăng nồng độ tác nhân kiềm không chỉ làm tăng nồng độ của các polyme bậc thấp của silic và nhôm trong môi trường tổng hợp mà còn là nguyên nhân làm tăng sự bão hòa dẫn tới sự hình thành một lượng lớn các mầm của gel ban đầu. Như vậy, ở nồng độ kiềm cao thu được nanozeolit với kích thước hạt nhỏ. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ  Như vậy, tác nhân OH với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hoá, giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hoà để hình thành mầm và sự lớn lên của tinh thể.  Khi tăng pH sẽ làm tăng sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn giai đoạn cảm ứng (giai đoạn trước khi hình thành mầm tinh thể) do sự tăng cường nồng độ phức tiền tố SBU. Hình 45. Ảnh TEM của nanozeolit tổng hợp tại Mỹ. 108 V.4.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ SiO2/Al2O3 lên kích thước hạt  Tỷ lệ SiO2/Al2O3 có mối liên hệ trực tiếp đến độ bền nhiệt, bền thủy nhiệt và bền hóa học cũng như hoạt tính hấp phụ, độ axit và hoạt tính xúc tác của zeolit. Thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tổng hợp zeolit. Hơn nữa, đối với nanozeolit, thay đổi tỷ lệ SiO2/Al2O3 còn dẫn đến sự thay đổi về tính chất bề mặt như tính axit bề mặt, điện tích bề mặt của chúng.  Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) chịu ảnh hưởng mạnh của tỷ lệ Si/Al trong thành phần gel. Nếu tỷ số Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4,6 tứ diện, trong khi đó vòng 5 tứ diện chỉ được hình thành khi tỷ số Si/Al > 4. Ngoài ra, tỷ số Si/Al còn ảnh hưởng đến tốc độ kết tinh zeolit. Thông thường, khi hàm lượng Al cao sẽ làm giảm tốc độ kết tinh hình thành zeolit. Điều này có thể giải thích là khi tăng hàm lượng Al2O3 thì sẽ tiêu thụ nhiều kiềm hơn và do đó làm giảm tính kiềm của hệ, kết quả là số lượng mầm tinh thể sẽ ít đi và làm tăng kích thước hạt tinh thể cuối cùng. Chuyên đề: Rây phân tử và Vật liệu hấp phụ 109 V.4.4. Ảnh hưởng của nguồn silic  Một yếu tố nữa có ảnh hưởng đến kích thước hạt của sản phẩm là nguồn silic. Yếu tố này rất quan trọng trong động học quá trình tạo mầm. Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh. Khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monome silicat sẽ có độ kết tinh nhanh hơn so với dạng polime.  Nguồn silic kích thước nano là yêu cầu thiết yếu cho quá trình tổng hợp nanozeolit Y từ dung dịch sạch. Ngoài oxit silic nung còn có thể dùng gel silic SM-30 và TEOS, kết quả là quá trình thủy phân ở 0