Giáo trình Hóa học hữu cơ - Chương 2: Các loại hiệu ứng - Phan Thanh Sơn Nam

ation effect) b. Hiệu ứng khơng gian: • HU khơng gian loại 1 • HU khơng gian loại 2 • HU ortho 3I. Hiệu ứng cảm ứng I.1. Định nghĩa • HU cảm ứngỈ sự dịch chuyển điện tử của các liên kết σ do các nguyên tử trong phân tử cĩ độ âm điện khác nhauỈ phân tử phân cực • Ví dụ: H C3 C2 C1 Cl H H H H H H Độ âm điện Cl > C Ỉ sự dịch chuyển đtử C1-Cl, C2-C1, C3-C2 4I.2. Phân loại a. HU cảm ứng dương (+I) • Gây ra bởi các nguyên tử hay nhĩm nguyên tử cĩ khuynh hướng nhường điện tử b. HU cảm ứng âm (-I) • Gây ra bởi các nguyên tử hay nhĩm nguyên tử cĩ khuynh hướng hút điện tử * Quy ước: • C-H cĩ I = 0 • Chiều chuyển dịch đtử : Ỉ • Nhĩm nguyên tử cĩ khuynh hướng nhường điện tử > H Ỉ cho +I (và ngược lại) 5I.3. Đặc điểm của HU cảm ứng • Các nguyên tử hay nhĩm nguyên tử mang điện tích + Ỉ Cho –I • Các nguyên tử hay nhĩm nguyên tử mang điện tích -Ỉ cho +I • Điện tích càng mạnhỈ I càng mạnh, nhĩm nguyên tử mang điện tích cĩ I mạnh hơn trung hịa -N(+)R3 -O(+)R2 Ỉ -I -O- -N(-)H Ỉ +I -O(+)R2 > -OR 6•Trong cùng 1 chu kỳ trong bảng HTTH: -I tăng từ trái qua phải -I: -NR2 < -OR < -F •Trong cùng 1 phân nhĩm chính : -I giảm từ trên xuống dưới -I: -F > -Cl > -Br > -I -I: -OR > -SR > -SeR • Các nhĩm alkyl luơn đẩy điện tử (+I), tăng dần từ bậc 1 đến C bậc 3 +I : -CH3 < -CH2 CH3 < -CH(CH3 )2 < -C(CH3 )3 7Các nhĩm khơng no đều mang –I, tăng dần theo độ khơng no -I: R2C=CR- CRC< < HU cảm ứng giảm dần theo mạch C Ỉ ảnh hưởng đến tính chất của phân tử Ví dụ Ka .105 của các acid: CH3 CH2 CH2 COOH 1.5 CH3 CH2 CH(Cl)COOH 139 CH3 CH(Cl)CH2 COOH 8.9 ClCH2 CH2 CH2 COOH 3.0 8II. Hiệu ứng liên hợp II.1. Định nghĩa Hệ liên hợp: là những phân tử cĩ liên kết π & α ở vị trí luân phiên nhau Ví dụ: CH2 =CH-CH=CH2 hay CH2 =CH-CH=CH-CH=CH2 9HU liên hợpỈ sự dịch chuyển đtử trong 1 hệ liên hợp, làm cho hệ liên hợp đĩ trở nên phân cực Ví dụ: CH2 =CH-CH=CH2 Ỉ mật độ điện tử phân bố đều trên các C Tuy nhiên: CH2 =CH-CH=CH-CHO Độ âm điện của O > C Ỉ nhĩm C=O sẽ hút điện tử π của hệỈ phân tử trở nên phân cực ( LH π- π) 10 CH2 =CH-CH=CH-N(CH3 )2 N cĩ đơi điện tử tự do (p) Ỉ cĩ xu hướng nhường điện tử cho hệ liên hợpỈ phân tử phân cực (LH π-p) Cl NH2 Liên hợp π-p (-Cl, -NH2 đồng thời cĩ –I!) 11 II.2. Phân loại II.2.1. HU liên hợp dương (+C) Các ntử hay nhĩm nguyên tử cĩ khả năng đẩy điện tử từ bản thân nĩ ra hệ liên hợpỈ +C • Đặc điểm của +C: a. Các nguyên tử hay nhĩm nguyên tử cĩ cặp điện tử chưa sử dụng hoặc những ion mang đtích (-) đều mang +C -O- -S- -ƯH -ƯR SH SR NH2 NR2 H N C O CH3 -F -Cl -Br -I 12 b. Các ion mang điện tích âm cĩ +C mạnh hơn các nguyên tử trung hịa +C: -O- > -OR -S- > -SR c. Trong cùng 1 chu kỳ của bảng HTTH: +C giảm tử trái qua phải +C: -N(R)2 > -OR > -F d. Trong cùng 1 phân nhĩm chính: +C giảm từ trên xuống dưới +C: -F > -Cl > -Br > -I +C: -OR > -SR > -SeR 13 II.2.2. HU liện hợp âm (-C) Các nguyên tử hay nhĩm nguyên tử cĩ khả năng hút điện tử của hệ liên hợp về phía nĩỈ -C • Đặc điểm của –C: a.Đa số các nhĩm nguyên tử mang –C là những nhĩm khơng no -NO2 -CN -CHO -COR -COOH -CONH2 14 b. Trong các nhĩm C=Z: -C phụ thuộc Z Z cĩ độ âm điện càng lớn, -C càng mạnh -C: C=O > C=NR > C=CR2 c. Đối với các nhĩm nguyên tử tương tự: điện tích càng lớn thì –C càng mạnh -C: C=N+R2 > C=NR 15 II.3. Đặc tính chung của HU liên hợp a. HU liên hợp thay đổi rất ít khi kéo dài mạch liên hợp *** HU cảm ứng: giảm nhanh theo mạch C !!! H CH2 CH CH C O H H CH2 CH CH CH CH C O H Độ linh động của H ở 2 chất giống nhau 16 Tốc độ phản ứng giống nhau: RCHO RCHO H CH2 CH CH C O H H CH2 CH CH CH CH C O H OH- OH- C CH2 CH CH CH CH C O H R OH H C CH2 CH CH C O H R OH H + + 17 b. Một số nhĩm thế chưa no, dấu của HU liên hợp sẽ thay đổi tùy thuộc vào nhĩm ntử liên kết với nĩ N+ -O O NH2 -C6H5: +C -C6H5: -C c. HULH chỉ cĩ hiệu lực trên hệ liên hợp phẳng N H H C6H5NH2 N R R C6H5NR2 +C của –NR2 giảm so với –NH2 18 III. Hiệu ứng siêu liên hợp III.1. HU siêu liên hợp dương (+H) Là sự tương tác của các điện tử σ của liên kết Cα-H với hệ đtử π (C=C, -C6 H5 ), hoặc trong carbocation (vd: (CH3 )3 C+) hay gốc tự do (vd: (CH3 )3 C.) 19 •Xét phản ứng: CH3 -CH=CH-CH2 -CH3 + HCl Nếu xét theo +I: sản phẩm chính là: CH3 -CH2 -CHCl-CH2 -CH3 Tuy nhiên, thực tế, do tác dụng của +H, sản phẩm chính là: C CH CH CH2 CH3H H H HCl CH3 CHCl CH2 CH2 CH3+δ −δ 20 CH H H CH3C H H >+H: +H càng mạnh khi số nguyên tử H ở Cα càng nhiều: 21 III.2. HU siêu liên hợp âm (-H) Là sự tương tác của các đtử σ của lkết Cα-F với hệ đtử π (C=C, -C6 H5 ) C F F F 22 IV. Hiệu ứng khơng gian Là những loại hiệu ứng do kích thước của các nhĩm thế trong phân tử gây nên IV. 1. HU khơng gian loại 1 (S1) Do các nhĩm thế cĩ kích thước lớn, chiếm 1 khoảng khơng gian đáng kểỈ cản trở khơng cho 1 nhĩm chức nào đĩ trong phân tử tác dụng với phân tử hay ion khác OO CH3 CH3 H2N OH+ ON CH3 CH3 HO + H2O 23 IV. 2. HU khơng gian loại 2 (S2) Do các nhĩm thế cĩ kích thước lớnỈ hệ liên hợp bị mất tính phẳngỈ khơng cho 1 số phản ứng Xảy ra N H3C H3C N+N R R + N H3C H3C R R N NCl- • R = H: phản ứng xảy ra • R=-CH3 : hệ liên hợp mất tính phẳngỈ +C của –N(CH3)2 giảm mạnhỈ phản ứng khơng xảy ra 24 IV. 3. Hiệu ứng Ortho Gây ra bởi các nhĩm thế ở vị trí ortho trong vịng benzene Ỉ gây ảnh hưởng đặc biệt so với các nhĩm thế ở vị trí khác HU ortho: hỗn hợp của nhiều yếu tố (S1, S2, I, liên kết H) 25 Xét hằng số phân ly (Ka.105) của dẫn xuất của benzoic acid C6 H4 (R)COOH Vị trí / R OH F NO2 o- 10.5 54.4 67.1 m- 8.3 13.7 32.1 p- 2.9 7.2 37.6 Lưu ý: -I của NO2 > -I của F 26 Tính acid: C O O H O H > C O O H OH C O O H OH > •o-: OH cĩ –I hút đtử & liên kết H Ỉ O-H trong COOH phân cực mạnh nhất •p-, m-: OH cĩ –I hút điện tử nhưng -I giảm dần theo chiều dài mạch C Ỉ O-H trong COOH ở p- ít bị phân cực nhất •lưu ý: OH trong o- & p- cĩ +C đẩy điện tử lên hệ liên hợp p-σ-π- σ C=O trong m-: hệ liên hợp này bị đứt đoạn do σ- σ liên tục !!! Ỉ càng làm cho tính acid của m- > p- 27 •Tính acid của C6 H4 (F)COOH: o- > m- > p- do –I giảm theo chiều dài mạch C Khả năng hút (-I) hay đẩy (+C) điện tử của –F, Cl, Br, I: -I > +C •Tính acid của C6 H4 (NO2 )COOH: o- > p- > m- 28 N+ -O O O H N + -O O OH o-nitrophenol: liên kết H nội phân tửỈ tosơi thấp, khơng tan trong nướcỈ cĩ thể chưng lơi cuốn hơi nước p-nitrophenol: chỉ cĩ liên kết H ngoại phân tử trong nướcỈ tan tốt trong nước, tosơi cao 29 V. Ảnh hưởng của các hiệu ứng lên tính acid – base và độ bền của carbocation V.1. Ảnh hưởng của HU cảm ứng lên tính acid • Các R-OH, R-COOH cĩ chứa nhĩm thế cĩ +I Ỉ tính acid giảm • Chứa nhĩm thế cĩ –I: tính acid tăng do O-H càng phân cực 30 Tính acid của các acid: F3 C-COOH (pKa 0.23) > Cl3 C-COOH (0.66) > Cl2 CH-COOH (1.25) > NO2 -CH2 -COOH (1.68) > NC-CH2 -COOH (2.47) > F-CH2 -COOH (2.57) > Cl-CH2 -COOH (2.87) > Br-CH2 -COOH (2.90) > HCOOH (3.75) > HO-CH2 -COOH (3.83) > CH3 COOH (4.76) > CH3 CH2 COOH (4.87) > (CH3 )3 C-COOH (5.03) 31 Nhĩm thế càng xa Cα Ỉ ảnh hưởng càng yếu do I giảm mạnh: Tính acid: F3 C-COOH > F3 C-CH2 -COOH > F3 C-CH2 -CH2 -COOH 32 V.2. Ảnh hưởng của HU liên hợp, HU siêu liên hợp lên tính acid • Tính acid của alcohol < phenol • Nhĩm thế cĩ –C sẽ làm tăng tính acid & ngược lại Tính acid: N+ -O O O C O O H H H H H H -I, -C +H, +I > > NH2 O H > +C, -I O H > C H H H +I Thơng thường (khơng luơn luơn!) : C > H > I 33 a. Acid béo khơng no: • Tính acid mạnh hơn acid no cùng mạch C (do C=C cĩ –I) • Nối đơi C=C càng gần –COOH thì tính acid càng mạnh • Tuy nhiên: nếu C=C liên hợp với C=O trong – COOH thì tính acid giảm do +C của C=C!!! • Tính acid: CH3 -CH=CH-CH2 -COOH (pKa 4.48) > CH2 =CH-CH2 -CH2 -COOH (4.68) > CH3 -CH2 -CH=CH-COOH (4.83) 34 • Nối ba C≡C cho dù ở vị trí liên hợp với C=O thì vẫn làm tăng mạnh tính acid (khác C=C): do –I của C≡C mạnh & chỉ cĩ 1 lkết π của C≡C cho +C liên hợp với C=O, lkết π cịn lại cho –I nhưng khơng cĩ +C!!! • Tính acid: CH≡C-COOH (pKa 1.84) > CH3 -C≡C-COOH (2.60) > CH2 =CH-COOH (4.25) 35 b. Acid cĩ vịng thơm: •Tính acid H-COOH (pKa 3.75) > C6 H5 -COOH (4.18) do +C của C6 H5 - mạnh hơn –I •Tính acid tùy thuộc bản chất & vị trí nhĩm thế: o-NO2 -C6 H5 -COOH > p- > m- • Halogen cho –I > +C Ỉ o-Cl-C6H5-COOH > m- > p- 36 V.3. Ảnh hưởng lên tính base • Mật độ điện tử trên N càng lớn Ỉ tính base của amine càng mạnh • Nhĩm thế đẩy điện tử (+I) sẽ làm tăng tính base của amine & ngược lại (-I, -C) Tính base: (CH3 )2 NH > CH3 NH2 > NH3 > C6 H5 NH2 > p-NO2 -C6 H4 -NH2 37 • Tính base: p-NO2 -C6 H4 -NH2 < m- NO2 -C6 H4 -NH2 < p-Cl-C6 H4 -NH2 < C6 H5 -NH2 < p-CH3 O-C6 H4 -NH2 p-NO2 :Ỉ -I, -C mạnh nhất, m-NO2: Ỉ -I mạnh, -C khơng ảnh hưởng nhiều do hệ liên hợp bị đứt đoạn -Cl: Ỉ -I mạnh hơn +C, -I yếu hơn -NO2 p-CH3 O: Ỉ +C mạnh hơn –IỈ mật độ điện tử trên N cao nhất Ỉ base mạnh nhất • Acid liên hợp càng yếu thì tính base càng mạnh Tính base: HC≡C- > (CH3 )3 CO- > CH3 O- > OH- > C6 H5 O- > CH3 COO- 38 V.4. Ảnh hưởng lên độ bền của các carbocation • Điện tích dương trên các cation càng được giải tỏa (càng nhỏ) thì cation càng bền • Độ bền do hiệu ứng đẩy điện tử của +H, +I: H C CH2 H H C C+ H C H H H H H H C C+ C C H H H H H H H HH< < 39 Độ bền của carbocation: (CH3 )3 C+ < C6 H5 CH2+ < (C6 H5 )2 CH+ Do +C của -C6 H5 mạnh hơn +I, +H của –CH3Ỉ Điện tích càng được giải tỏaỈ carbocation càng bền 40 • Độ bền của carbocation: H C CH2 H H < H3C O CH2 < H3C NH CH2 +C của –NH- > +C của –O- > +H & I của –CH3 -NH- & -O- đồng thời cĩ –I nhưng +C ảnh hưởng mạnh hơn Ỉ -NH- giải tỏa đtích dương mạnh nhất Ỉ bền nhất • Gốc allyl CH2 =CH-CH2+ hay C6 H5 -CH2+ rất bền do +C của vinyl hay phenyl