Giáo trình Hóa học Lớp 12 - Chương 2: Hidrocarbon

số carbon trên dây nhánh ≤ số carbon trên vịng thì xem vịng là mạch chính. - Nếu số carbon trên dây nhánh > số carbon trên vịng thì dây nhánh là mạch chính. CH CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3 Cl Isopropylciclohexan 1-Ciclopropyl-2-clobutan - Khơng tan trong nước, chỉ tan trong các dung mơi hữu cơ khơng phân cực, khơng tan trong axit, bazơ lỗng, dung dịch H2SO4 đđ lạnh. - Nhẹ hơn nước. - Nhiệt độ sơi, nĩng chảy thấp. Số C tăng, nhiệt độ sơi, nĩng chảy tăng. - Cùng số C, đồng phân cĩ nhiều dây nhánh hơn sẽ cĩ nhiệt độ sơi, nĩng chảy thấp hơn. C1-C4 : khí C5-C17 : lỏng C18 : rắn II. Tính chất vật lý : III. Điều chế : 1. Hidro hĩa anken, akin : C C + H2 C C H H C C + 2H2 C C H H H H Ni t0 Ni t0 2. Khử Halogenua ankyl RX : b. Dùng H đang sinh : a. Dùng H2 xúc tác Pt hoặc Ni : RX + H2 RH + HXPt RX + 2[H] RH + HXZn/HCl c. Dùng LiAlH4 (Liti nhơm hidrua) : 2RX + Na R-R + 2NaXt 0 3. Tổng hợp Wurtz : RX + RX ' + Na R-R + R'-R' + R-R + NaXt0 - Chỉ thích hợp điều chế ankan đối xứng, khi dùng 2 halogenua ankyl khác nhau thì sẽ tạo hỗn hợp sản phẩm � hiệu suất thấp. 4. Phản ứng khử carbonyl (Clemensen) : 5. Khử CO2 của muối RCOONa : RCOONa + NaOH R-H + Na2CO3CaO to Zn-Hg/HCl R C O H R CH3 Zn-Hg/HCl R C O R' R CH2 R' IV. Tính chất hĩa học : 1. Phản ứng đốt cháy : CnH2n+2 nCO2 + (n+1)H2Ot o + O2 - Ankan cho khả năng cháy tốt : cho ngọn lửa sáng, khơng khĩi. - Tuy nhiên khi số C tăng thì khả năng cháy càng giảm. - So sánh giữa các ankan > anken > ankin > aren. - Trong trường hợp đốt cháy những hydrocarbon cĩ khả năng cháy kém hoặc đốt cháy trong điều kiện thiếu oxy thì quá trình đốt cháy cho nhiều khĩi, muội than. 2. Phản ứng halogen hĩa : - Điều kiện : ánh sáng hoặc nhiệt độ cao ( 200-400oC ) RH Cl2 R-Cl HClhν+ + - Khả năng phản ứng : Cl2 > Br2 > I2 (I2 hầu như khơng phản ứng). CH3 CH2 CH2 CH3 Cl2 CH3 CH2 CH2 CH2 + CH3 CH2 CH CH3 Cl Cl CH3 CH2 CH2 CH3 Br2 CH3 CH2 CH2 CH2 + CH3 CH2 CH CH3 Br Br (30%) (70%) (2%) (98%) 3. Phản ứng nitro hĩa : - Xảy ra ở pha khí, nhiệt độ cao, mạch carbon cĩ thể bị cắt đứt cho hỗn hợp sản phẩm. RH + HNO3 RNO2 + H2O 4. Phản ứng cracking : CH CH2 + R'HRR CH2 CH2 R' to CHƯƠNG II- HIDROCARBON Gồm 4 nội dung: A- ANKAN ( T Ự ĐỌC ) B- ANKEN C- ANKIN ( TỰ ĐỌC ) D- HIDROCARBON TH ƠM B - ANKEN I. Gọi tên : 1. Tên thơng thường : CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3 CH2 CH CH2 CH3 Etylen Propylen α-butylen β-butylen Isobutylen CH3 2. Tên quốc tế : � Tên ankan đổi AN thành EN � Đánh số sao cho liên kết đơi cĩ số nhỏ CH3 Cl 4-Metylciclohexen 5-Clociclohexadien-1,3 II. Điều chế : 1. Hidro hĩa ankin : C C + H2 C CPdto H H 2. Khử nước ancol : - Điều kiện : H2SO4 đđ (170oC) hoặc Al2O3 (400-800oC) - Khả năng phản ứng : ancol III > ancol II > ancol I - Định hướng phản ứng : tuân theo quy tắc Zaixep R-CH2-CHOH-CH3 R-CH=CH-CH 3 + H2O 3. Khử HX của RX (halogenua ankyl) : - R-CH2-CHX-CH3 KOH/rượu R-CH=CH-CH3 + HX - Khả năng phản ứng : - Định hướng phản ứng : tuân theo quy tắc Zaixep R-I > R-Br > R-Cl > R-F Bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 4. Khử X2 của α-dihalogenua (vic-dihalogenua) : - Ứng dụng : để bảo vệ nối đơi C X C X + Zn t o C C + ZnX2 III- Tính chất vật lý Tự đọc IV. Tính chất hĩa học : �Nối đơi C = C của anken gồm 1 nối σ bền và 1 nối π kém bền dễ bị bẻ gãy. Do vậy phản ứng đặc trưng nhất của anken là các phản ứng cộng trong đĩ nối π bị đứt ra. �Ngồi ra các anken cịn cĩ các phản ứng oxi hĩa, phản ứng thế Hα . P.ứng cộng P.ứng oxi hĩa P.ứng của anken Cộng H2 Cộng ion KMnO4 O3 Các loại phản ứng của anken: IV.1- Phản ứng cộng : 1. Phản ứng cộng H 2 : Xúc tác Ni, Pt. Cơ chế hấp phụ R-CH=CH2 + H2 R-CH 2-CH3 2. Phản ứng cộng ion: � Cơ chế phản ứng : Phản ứng cộng ái điện tử ( thân điện tử, electrophil ) � Tác nhân ái điện tử: là 1 cation ( H+, Br+,) hoặc phân tử phân cực. � Cơ chế: 2 giai đoạn: R CH CH2 X Y+ Bước chậm R CH CH2 X + Y _ R CH CH2 + Y X _ Bước nhanh R CH CH2 X _ _ Y δ+ δ + δ- δ-δ+ � Giai đoạn 1 : Tác nhân ái điện tử tấn cơng vào C tích điện âm của liên kết đơi tạo carbocation ( bước chậm ). � Giai đoạn 2 : Anion tấn cơng vào carbocation C+ để hình thành sản phẩm ( bước nhanh ). Phản ứng sẽ xẩy ra thuận lợi nếu anken cĩ mật độ electron cao ở nối đơi C=C: R-CH=CH2 < R-CH=CH-R’ < R2C=CH-R < R2C=CR’2 � Các phản ứng cộng ái điện tử cụ thể: a- Cộng halogen: R-CH=CH2 + X2 R-CHX-CH 2X b- Cộng HX ( HCl, HBr, HI ): R- CH=CH 2 + HX R-CHX-CH 3 � Nếu R- là nhĩm đẩy electron: Phản ứng xẩy ra theo Qui tắc Markownikov : H cộng vào C mang nhiều hidro hơn: H X X _ R - CH - CH3R - CH = CH2 + CH2ClCH2 CH + δ+ δ− H Cl � Nếu R- bất kỳ ( cĩ thể đẩy hoặc hút electron ): H cộng vào C phân cực âm: CH2Cl CH2 CH2Cl R CH CH2 + H Cl R CH CH3 Cl Gi ả i thích Qui t ắ c Markownikov : δ+ δ− � Trường hợp đặc biệt: Phản ứng với HBr cĩ mặt một peroxit ( ROOR ), sản phẩm chính tuân theo qui tắc Kharash: H cộng vào C mang ít hidro hơn: HBr CH2 CH CH3 Peroxit CH2 CH2 CH3 Br (sản phẩm chính) Lưu ý : Peroxit chỉ cĩ ảnh hưởng với HBr, khơng cĩ tác dụng với các tác nhân bất đối xứng khác như HCl, HI, H2SO4, H2O CH2 = CH – CH3 + HCl CH 3 – CHCl – CH3 peroxit c- Phản ứng cộng H 2 SO 4 và hidrat hĩa ( cộng H 2 O ) : CH2CHR + H2SO4 CH3CHR OSO3H (1) CH3CHR OSO3H + H2O CH3CHR OH + H2SO4 (2) CH2CHR + H2SO4 H2O CH3CHR OH Cộng (1) và (2) ta được phản ứng hidrat hĩa anken: (3) CH CH2R BH2H δ− δ− δ+ δ+ 3- Phản ứng hidro-bo hĩa: Pư của anken với boran BH 3 . Phản ứng xẩy ra theo cơ chế 4 trung tâm: CH CH2R BH2H δ−δ+ δ+δ− R CH2 CH2 BH2 ankyl boran R CH2 CH2 BH2 CH CH2R2 R CH2 CH2)( 3B R CH2 CH2)3B H2O2/OH - R CH2 CH2OH( + H3BO3 triankyl boran Ankyl boran cịn 2 liên kết B – H nên cĩ thể pư với 2 phân tử anken nữa: Phản ứng được viết tổng cộng như sau: CH CH2R 1- BH3 2- H2O2/OH - R CH2 CH2OH Để so sánh: R – CH = CH2 R – CHOH – CH3 H2O/H2S O4 1. Phản ứng oxi hĩa với KMnO4 : a. Với dung dịch KMnO4 lỗng, nhiệt độ thấp : CH CH2 + 2KMnO4 + 4H2O3R 3R CH OH CH2 + 2MnO2 + 2KOH OH +7 +4-1-2-1 0 b. Với dung dịch KMnO4 đặc, nhiệt độ cao : CH2 CH CH C CH3 CH3 CO2 HOOC-COOH+ + O C CH3 CH3 IV.2- Phản ứng oxi hĩa : R CH CH2 KMnO4 R COOH + CO2 + H2O R CH C R' R" KMnO4 R C R' R" O+COOH VÍ DỤ 2. Phản ứng Ozon giải : Gồm 2 phản ứng: (1)- ơxi hĩa bằng O3 và (2)- thủy phân cĩ mặt bột Zn C C R2 R4 R1 R3 O3 CH2Cl2 C C R1 R3 R2 R4 OO O Ozonid H2O,Zn hoặc H3O+ + R1 C R2 O R3 C R4 O ( 1 ) C C R1 R3 R2 R4 OO O (2 ) Phản ứng ơzon giải cho sản phẩm là andehit hoặc xêton tùy thuộc cấu tạo anken: R CH CH2 R CH C R' R" 1- O3 2- H2O/Zn 1- O3 2- H2O/Zn R CH= O + HCH= O R CH=O R' R"C+ O = C H H CH CH C CH3 CH3 O O O O+ + 1- O3 2- H2O/Zn C H H CH CH C CH3 CH3 VÍ DỤ: VÍ DỤ 1: X CH 3 CO CH3 ( sản phẩm duy nhất ). CTCT X là: 1- O3 2- H2O/Zn(CH3)2C = C(CH3)2: 2,3-dimetilbut-2-en VÍ DỤ 2: Y CHO – (CH2)4 – CHO . Y là: 1- O32- H2O/Zn � Ứng dụng: Pứ ozon giải thường dùng để xác định cấu tạo anken: R CH1- O3 2- H2O/Zn X O O R R' C+ CTCT X là: 7. Phản ứng thế Hα : CH3 CH CH2 + Cl2 Cl CH2 CH CH2 + HCl 450oC C - ANKIN � Tùy cấu trúc ankin mà người ta chia ankin làm 2 loại là ankin cuối dây và ankin giữa dây : R C CH C C R'R Akin cuối dây Akin giữa dây � Axetilen là ankin cuối dây duy nhất cĩ cấu trúc đối xứng. HC CH I. Gọi tên : 2. Tên quốc tế : 1. Tên thơng thường : xem như dẫn xuất của axetilen - Nếu hợp chất vừa cĩ nối đơi và nối ba thì phải đánh số ưu tiên nối đơi cĩ STT nhỏ hơn. CH3 C CH CH2 C CHCH3 Metylaxetilen Etylaxetilen C C CH3CH3 CH C CHCH3 CH3 Dimetylaxetilen Isopropylaxetilen - Giống ankan, anken (tan trong H2SO4 đđ lạnh). II. Tính chất vật lý : III. Điều chế : 1. Điều chế axetilen : a. Từ than đá và đá vơi : Than đá Than cốc Đá vơi Cao 2000oC CaC2 H2O C2H2 CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2 b. Oxi hĩa metan : 6CH4 + O2 2C2H2 + 2CO + 10H21500 oC 2. Khử 2HX của dihalogenua ankyl (vic hoặc gem) : - Tác chất : NaNH2/NH3 lỏng. R C CH X X H H R C CH XH HX KOH EtOH + halogenua vinyl NaNH2 NH3 lỏng 2Na + 2NH3 2NaNH2 + H2 Fe(NO3)3 -33oC - Phản ứng này thường được dùng để điều chế ankin cuối dây. Nhưng vì ankin cuối dây cĩ tính axit nên người ta thư ờng dùng dư NaNH2 (3:1) và sẽ thu được muố i axetilua natri thay vì ankin. Sau cùng phải thêm vào dung dịch axit để chuyển hĩa muối natri thành akin tương ứng. R C CH R CH CH2 XX R C CH R C CH X X H H R CH CH2 vic-dihaloankan gem-dihaloankan R C CH + 2HX + 2HX NaNH2 NH3l NaNH2 NH3l X2 3. Khử X2 của tetrahalogenua ankyl : C X X C X X + Zn t o C C + 2ZnX2 - Ứng dụng : để bảo vệ nối ba 4. Phản ứng thế axetilua natri với R’X (halohenua ankyl) : - Là phản ứng tăng mạch R C CH NaNH2 NH3l R C CNa Ankin cuối dây Axetilua natri R' X> δ+ δ- + R C C R' + NaX IV. Tính chất hĩa học : Phản ứng cộng Phản ứng oxi hĩa (KMnO4)Phản ứng của ankin Cộng đối xứng Cộng bất đối xứng Phản ứng thể hiện tính axit yếu (ankin cuối dây) * Cộng các tác nhân đối xứng : 1. Phản ứng cộng H2 : 2. Phản ứng cộng X2 : C C C C X X C C X X X X Dihaloanken Tetrahaloankan X2 X2 * Cộng các tác nhân bất đối xứng : 3. Phản ứng cộng HX (hidracid): - Đối với ankin cuối dây : R C CH R C CH2 X HX (sản phẩm chính) R C CH2 X HX H+ R C CH2 X R C CH3 X R C CH3 X X (sản phẩm chính) gem-dihaloankan R C CH3 X X X- - Đối với ankin giữa dây (bất đối xứng) : R C C R' R C CH X R'HX (hỗn hợp sản phẩm) HX (sản phẩm chính) R CH C R' X + R C CH X R' R C CH2 X R' X HX (sản phẩm chính)R CH C R' X R CH2 C R' X X gem - Đối với ankin giữa dây đối xứng hoặc axetilen : R C C R HX (sản phẩm duy nhất) HX (sản phẩm chính) R CH C R X R C CH X R R C CH2 X R X gem HC CH HX HX (sản phẩm chính) CH2 CH X H3C CH X X gem 4. Phản ứng cộng H2O (xúc tác HgSO4) : - Đối với axetilen : HC CH H2O H3C CH O HgSO4 c/vịH2C CH HO Axetandehit - Đối với akin cuối dây : C CHR H2O HgSO4 c/vị Metylceton CH CH2R OH (sản phẩm chính) C CH3R O - Đối với akin giữa dây : R C C R' R C OH CH R' R CH C R' HO + H2O HgSO4 c/vị c/vị R C O CH2 R' R CH2 C R' O + Hỗn hợp 2 ceton R C C R H2O HgSO4 c/vị 1 ceton R CH C R HO R CH2 C R O (sản phẩm duy nhất) 5. Phản ứng cộng HCN và CH3COOH : - HCN và CH3COOH chỉ cộng một lần. R C CH R C CH2 CN HCN R C CH R C CH2 OCOCH3 CH3COOH * Phản ứng oxi hĩa : 6. Phản ứng oxi hĩa bởi KMnO4 : R C C R' KMnO4 RCOOH R’COOH+ * Thể hiện tính axit yếu của ankin cuối dây : - Tính axit của akin cuối dây được giải thích : R C CH R C CH+ + H+ +HA A- - Tính axit của akin cuối dây rất yếu (axetilen pka = 25) rút e- R C CH 7. Tạo axetilua kim loại kiềm với NaNH2 : NaNH2 NH3l R C CNa 8. Tạo axetilua kim loại nặng với CuCl/NH3 và AgNO3/NH3 : + NH3+ R C CNa + H2O R C CH NaOH+ R C CH [Cu(NH3)2]+ R C CCu+ NH3+ R C CH [Ag(NH3)2]+ R C CAg+ NH3+ NH4++ NH4++ - Dùng để nhận biết ankin cuối dây. D – HIDROCARBON THƠM � Hidrocarbon thơm là những HDRCB mạch vịng cĩ một đặc tính gọi là tính thơm. � Benzen là một HDRCB thơm quan trọng nhất vì nĩ là hợp chất gốc của tất cả các HDRCB thơm cĩ vịng benzen. I- CẤU TẠO CỦA BENZEN: CH CH2 CH2 CH3 H2/Ni, 20OC 2-3 atm, 75 phút CH2 CH3 H2/Ni, 125OC 110 atm, 100 phút � Với CTPT C6H6 , năm 1865 Kekule cho rằng benzen cĩ cấu tạo của một xiclohexatrien: Tuy nhiên về mặt hoạt độ hĩa học benzen khơng thể hiện tính khơng no ở mức độ cao như cĩ thể dự đốn cho một cấu trúc xiclohexatrien: � Độ dài các liên kết trong benzen đều bằng nhau và bằng 1,39Ao, dài hơn 1 liên kết đơi C=C (1,33Ao) nhưng lại ngắn hơn 1 liên kết đơn C-C (1,54Ao). H H H HH H 1,39 Ao � Ngày nay người ta biết rằng các orbital p trong vịng benzen xen phủ liên tục với nhau tạo thành hệ electron π liên hợp kín giải tỏa trên tồn bộ vịng benzen: >� Vậy: Các hệ thống cĩ một hệ electron π liên hợp tạo thành vịng kín, tương đối bền vững, cĩ khuynh hướng dễ tham gia vào các phản ứng thế, khĩ tham gia vào các phản ứng cộng được gọi là các hệ thống thơm hay cĩ tính thơm II. TÊN GỌI : 1. Tên quốc tế : Et Pr t-Bu NO2 Br Etylbenzen n-Propylbenzen t-Butylbenzen Nitrobenzen Brombenzen - Nếu trên nhân thơm chỉ chứa nhĩm thế như : ankyl, halogen, NO2, Me Me Br NO2 Cl NO2 - Nếu trên nhân thơm chứa nhiều nhĩm thế thì phải đánh số (theo quy tắc) : 4-Brom-1,2-dimetylbenzen 2-Clo-1,4-dinitrobenzen - Tuy nhiên nếu trên nhân thơm chứa nhĩm định chức hĩa học thì mạch chính lúc này (bao gồm benzen và nhĩm định chức đĩ) sẽ cĩ tên riêng và nhĩm định chức đương nhiên đánh số 1. COOH 1 SO3H 1 CHO 1 OH 1 NH2 1 Acid benzoic Acid benzensulfonic Benzandehit Phenol Anilin CH3 1 Toluen Me NO2 NO2 NO2 1 OH Br1Br 2,4,6-Trinitrotoluen 2,6-Dibromphenol COOH OH 1 Acid 3-hidroxibenzoic 2. Tên thơng thường : M e M e M e Ph CH CH2 Toluen o,m,p-Xilen Biphenyl Stiren Naptalen 1 2 3 45 6 7 8 α β 1 2 3 45 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Antrancen Phenantren Cumen M e o,m,p-Cimen Me M eMe Mestilen CH CH Stilben - Ngồi cách đánh số để chỉ vị trí 2 nhĩm thế trên nhân thơm với nhau người ta cịn dùng các tiếp đầu ngữ : orto, meta, para viết tắt o-, m-, p- (cư xử như số. Cl Cl M e Br CHO Cl o-Diclobenzen m-Bromtoluen p-Clobenzandehit Y orto meta para - Trong một số trường hợp gọi tên aren gặp khĩ khăn, cĩ thể xem nhân thơm làm nhĩm thế. CH (CH2)4 CH3 CH3 C CH C CH CH3 CH3 2-Phenylheptan Phenylacetilen 2-Phenylbuten-2 II. Tính chất vật lý : �Đa số là chất lỏng trừ các hợp chất đa nhân là chất rắn. �Đồng phân para thường cĩ điểm chảy cao hơn và độ tan kém hơn đồng phân orto, meta. III. Điều chế : 1. Phản ứng Wurtz - Fittig : C6H5Br + CH3Br + 2Na C6H5CH3 + 2NaBr 2. Phản ứng ankyl hĩa Friedel - Craft : ete khan 3. Phản ứng ancyl hĩa Friedel - Craft : AlCl3 to RX+ R HX + AlCl3 to + R C O Cl C O R Zn, Hg/HCl CH2 R HCl + IV. Tính chất hĩa học : Phản ứng trên nhân thơm - Phản ứng thế ái điện tử Phản ứng trên dây nhánhPhản ứng Thế trên dây nhánh Oxi hĩa Phản ứng cộng của benzen � Phản ứng thế ái điện tử ( thân điện tử ): Cơ chế: 2 bước �Bước chậm: Tác nhân ái điện tử E+ tấn cơng (1) �Bước nhanh: Loại proton để hình thành sản phẩm (2) E+ E + H E + H+ ( 1 ) ( 2 ) Phức σ Sản phẩm Cĩ 5 loại phản ứng thế ái điện tử vào vịng benzen, bao gồm: � Phản ứng nitro hĩa � Phản ứng sunfon hĩa � Phản ứng halogen hĩa � Phản ứng ankyl hĩa � Phản ứng axyl hĩa 1. Phản ứng nitrơ hĩa : NO2 H NO2NO O + H+ HNO3 + 2H2SO4 NO 2 + H3O + 2HSO4 NO2 + HNO3 H2SO4 + H2O Phản ứng Nitro hĩa 2. Phản ứng sulfon hĩa : SO3H H SO3HS O O O H H2SO4 HSO4- + H2SO4 + S O O O S O O O H HSO4-+ SO3H + H2SO4 bốc khĩi + H2O Phản ứng sulfon hĩa 3. Phản ứng halogen hĩa : Pư với halogen xúc tác axit Lewis: AlCl3 , FeCl3 ( hoặc Fe ) Cl H Cl FeCl4- + FeCl3 + HCl Cl Cl FeCl3 Cl3Fe...Cl...Cl δ- δ+ Cl + FeCl4- + Cl+ Cl + Cl2 FeCl3 + HCl Phản ứng Halogen hĩa 4. Phản ứng ankyl hĩa Fridel-Crafts : � Tác nhân: ankyl halogenua RX, xúc tác AlCl3 CH3 H CH3 AlCl4- + AlCl3 + HCl CH3 Cl AlCl3 CH3 AlCl3 to RX+ R HX + CH3 + AlCl4 �Tác nhân ankyl hĩa, ngồi ankyl halogenua RX cĩ thể dùng ancol, anken với xúc tác H2SO4: + CH3-CH=CH2 H2SO4 CH CH3 CH3 � Phản ứng ankyl hĩa khơng xẩy ra khi trên vịng benzen cĩ các nhĩm hút electron mạnh: -NO2, -COOH, -COOR, -CHO, SO3H �T á c nh â n á i đ i ệ n t ử trong ph ả n ứ ng ankyl h ĩ a l à carbocation R+ nên đơi khi cĩ chuyển vị từ bậc I sang bậc cao hơn bền hơn dẫn tới hình thành hỗn hợp sản phẩm: CH2CH2CH3 Cl AlCl3 AlCl4CH2CH2CH3 CH2CHCH3 H Chuyển vị CH3CHCH3 CH3-CH2-CH2Cl CH2-CH2-CH3CH(CH3)2 + AlCl3 Sản phẩm chính Sản phẩm phụ �Phản ứng ankyl hĩa rất khĩ dừng ở đơn ankyl hĩa vì nhĩm ankyl là nhĩm tăng hoạt nhân thơm làm cho nhân thơm cĩ thể nhận thêm nhiều nhĩm ankyl nữa dẫn đến sự đa ankyl hĩa. Để tránh sự đa ankyl hĩa người ta thường sử dụng lượng thừa benzen. AlCl3, to (CH3)3CCl C(CH3)3 C(CH3)3 C(CH3)3 + Phản ứng Alkyl hĩa 5. Phản ứng axyl hĩa Fridel-Crafts : CO H R COR AlCl4- + AlCl3 + HCl AlCl3 R C O AlCl3 HClto + C + R O CR Cl O R C O Cl AlCl4 + R C O Phản ứng Acyl hĩa �Quy tắc định hướng trên nhân thơm H H H HH H Y orto meta para �Khi trong vịng benzen cĩ sẵn 1 nhĩm thế, nĩ sẽ ảnh hưởng đến các phản ứng tiếp theo trên 2 phương diện: � Khả năng phản ứng ( dễ hay khĩ hơn ), và � Vị trí của nhĩm vào sau ( sự định hướng ) Tùy vào bản chất của các nhĩm thế, người ta chia chúng thành 3 loại: �Các nhĩm đẩy electron: Nhĩm tăng hoạt, định hướng o-, p-. Thuộc vào loại này gồm cĩ: -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -NHCOR, các gốc ankyl. �Các nhĩm hút electron: Nhĩm hạ hoạt, định hướng m-. Thuộc vào loại này gồm cĩ: -NO2, -COOH, -COOR, -CHO, COR, - SO3H. � Riêng các halogen: Hạ hoạt, định hướng o-, p-. � Khi trong vịng benzen cĩ sẵn 2 nhĩm thế, 1 tăng hoạt, 1 hạ hoạt thì vị trí của nhĩm thứ 3 được quyết định bởi nhĩm tăng hoạt; cịn nếu 2 nhĩm đều tăng hoạt thì vị trí nhĩm thứ 3 được quyết định bởi nhĩm tăng hoạt mạnh hơn. � Chiều tăng mức độ phản ứng của các nhĩm thế như sau: -NO2 -SO3H -COOH -CHO -Br -F -R -OCH 3 -NH2 - CN -COCH3 -COOCH3 -I -Cl -H -NHCOCH3 -OH � Phản ứng trên dây nhánh : 6. Phản ứng halogen hĩa : CH2 CH2 CH3 α β CH CH2 CH3 Cl Cl2 ás α �Đặc điểm : phản ứng thế tại Hα 7. Phản ứng oxi hĩa (KMnO4đđ) : �Đặc điểm : oxi hĩa (cắt đứt mạch) tại tất cả Cα CH2 CH2 α β COOH KMnO4 to CH3 + CH3COOH C CH3 KMnO4 to CH3 CH3 � Phản ứng cộng của benzen (tự đọc) : 8. Phản ứng cộng H2 : 9. Phản ứng cộng Cl2 : Ni, to p cao H H H H H H Cl2 Cl Cl Cl Cl Cl Cl ás Hexaclociclohexan