Nghiên cứu ứng dụng công nghệ sinh học kỵ khí cao tải xử lý nước rỉ rác

Tài liệu Nghiên cứu ứng dụng công nghệ sinh học kỵ khí cao tải xử lý nước rỉ rác: ... Ebook Nghiên cứu ứng dụng công nghệ sinh học kỵ khí cao tải xử lý nước rỉ rác

doc82 trang | Chia sẻ: huyen82 | Lượt xem: 1380 | Lượt tải: 0download
Tóm tắt tài liệu Nghiên cứu ứng dụng công nghệ sinh học kỵ khí cao tải xử lý nước rỉ rác, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
LÔØI MÔÛ ÑAÀU Ngaøy nay, khi chaát löôïng cuoäc soáng ñang ñöôïc caûi thieän thì vaán ñeà moâi tröôøng cuõng ñöôïc quan taâm, ñaëc bieät laø vaán ñeà raùc thaûi vaø nöôùc thaûi. Raùc thaûi sinh ra töø moïi hoaït ñoäng cuûa con ngöôøi vaø ngaøy caøng taêng veà khoái löôïng. Haàu heát raùc thaûi ôû nöôùc ta noùi chung vaø Thaønh phoá Hoà Chí Minh noùi rieâng ñeàu chöa coù söï phaân loaïi taïi nguoàn. Do ñoù gaây raát nhieàu khoù khaên cho coâng taùc quaûn lyù vaø xöû lyù loaïi chaát thaûi naøy, ñoàng thôøi loaïi chaát thaûi naøy sinh ra moät loaïi nöôùc thaûi ñaëc bieät oâ nhieãm laø nöôùc ræ raùc. Hieän nay, vieäc xöû lyù raùc thaûi baèng caùch choân laáp hôïp veä sinh ñöôïc coi laø bieän phaùp höõu duïng bôûi tính kinh teá cao vaø ít laøm oâ nhieãm moâi tröôøng do haïn cheá muøi hoâi lan toaû. Tuy nhieân, löôïng nöôùc ræ raùc sinh ra töø caùc baõi choân laáp raùc ñaõ gaây nhöõng taùc ñoäng moâi tröôøng nghieâm troïng ñeán söùc khoeû con ngöôøi. Nöôùc ræ raùc xaâm nhaäp vaøo nguoàn nöôùc maët laãn nöôùc ngaàm khi chöa ñöôïc xöû lyù ñaït tieâu chuaån laø nguy cô tieàm aån cuûa nhieàu caên beänh cho daân cö trong vuøng. Tröôùc vaán ñeà naøy thì nhieàu coâng ngheä trong vaø ngoaøi nöôùc ñöôïc ñeà ra vaø aùp duïng xöû lyù. Trong caùc bieän phaùp ñaõ aùp duïng thì bieän phaùp xöû lyù sinh hoïc kî khí ñöôïc ñaùnh giaù troäi hôn haún so vôùi caùc coâng ngheä khaùc bôûi hieäu quaû xöû lyù cao, tieát kieäm khoâng gian vaø chi phí vaän haønh thaáp. Nhöng do tính chaát nöôùc ræ raùc ngaøy caøng phöùc taïp vaø theå tích nöôùc toàn ñoïng ngaøy caøng nhieàu maø khaû naêng xöû lyù thì höõu haïn neân vieäc tieáp tuïc nghieân cöùu ñeå tìm ra theâm caùc bieän phaùp ñeå xöû lyù nöôùc ræ raùc laø luoân caàn thieát. Moät coâng ngheä hoaøn chænh ñaùp öùng ñöôïc nhu caàu xöû lyù nöôùc ræ raùc hieän nay vaø deã daøng aùp duïng trong ñieàu kieän thöïc teá nöôùc ta laø ñieàu maø moïi nghieân cöùu ñeàu höôùng ñeán. CHÖÔNG 1 MÔÛ ÑAÀU ÑAËT VAÁN ÑEÀ MUÏC TIEÂU NGHIEÂN CÖÙU NOÄI DUNG NGHIEÂN CÖÙU PHÖÔNG PHAÙP NGHIEÂN CÖÙU ÑOÁI TÖÔÏNG NGHIEÂN CÖÙU GIÔÙI HAÏN CUÛA ÑEÀ TAØI TIEÁN ÑOÄ THÖÏC HIEÄN ÑAËT VAÁN ÑEÀ Thaønh phoá Hoà Chí Minh moãi ngaøy coù treân 7000 taán raùc vaø moät naêm tieâu toán treân 235 tyû ñoàng ñeå xöû lyù, tuy nhieân 98% raùc vaãn ñöôïc choân laáp. Vôùi coâng ngheä xöû lyù coøn thoâ sô neân thöôøng xuyeân phaùt sinh nhieàu vaán ñeà caàn giaûi quyeát, ñaëc bieät laø nöôùc ræ raùc. Coù luùc toång löôïng nöôùc ræ raùc leân ñeán gaàn 100000 m3. Nöôùc ræ raùc coù chæ soá BOD vaø COD cao, thaønh phaàn phöùc taïp vaø khaû naêng gaây oâ nhieãm raát lôùn. Vieäc tieâu toán haøng tæ ñoàng ñeå laép ñaët nhaø maùy xöû lyù nöôùc ræ raùc taïi Baõi choân laáp (BCL) Goø Caùt cuûa coâng ty Vemeer – Haø Lan, vôùi coâng ngheä maøng loïc Nano laø coâng trình coù quy moâ vaø ñöôïc mong ñôïi nhöng keát quaû laø chöa ngaøy naøo nhaø maùy chaïy heát coâng suaát, vì lyù do coâng ngheä khoâng phuø hôïp vôùi thaønh phaàn vaø tính chaát cuûa nöôùc ræ raùc Thaønh phoá. Söï thaát baïi cuûa coâng trình Goø Caùt caøng laøm cho caùc nhaø Moâi tröôøng trong nöôùc quan taâm ñaëc bieät ñeán vaán ñeà naøy vaø ñaõ ñöa ra nhieàu coâng ngheä ôû quy moâ Pilot ñaït hieäu quaû xöû lyù cao nhö Xöû lyù nöôùc ræ raùc baèng caùc thieát bò coâng ngheä sinh hoïc kî khí cao toác UASB, FBABR vaø UFAF keát hôïp vôùi FBR cuûa T.S Traàn Minh Chí ñaït hieäu quaû xöû lyù COD leân ñeán 95% hay ÖÙng duïng quaù trình buøn sinh tröôûng lô löûng hieáu khí vaø kî khí keát hôïp kyõ thuaät maøng vi loïc ñeå xöû lyù nöôùc ræ raùc cuûa Th.S Vuõ Phaù Haûi cuõng ñem laïi hieäu quaû xöû lyù COD treân 90%. Töø ñoù cho thaáy coâng ngheä sinh hoïc kî khí ñaëc bieät thích hôïp cho xöû lyù nöôùc ræ raùc. Tuy nhieân, noù vaãn theå hieän nhöõng nhöôïc ñieåm nhö quaù trình chöa oån ñònh, saûn löôïng khí sinh hoïc thu hoài ñöôïc ít do caùc giai ñoaïn xöû lyù kî khí dieãn ra ñoàng thôøi, choàng cheùo nhau. Trong moät nghieân cöùu khaùc cuûa caùc taùc giaû thuoäc tröôøng Ñaïi hoïc Sardar Patel, Gujarat, AÁn Ñoä ñaõ ñöa ra moâ hình kî khí nhieàu ngaên coù lôùp vaät lieäu ñeäm ñeå xöû lyù nöôùc thaûi hoùa daàu nhieãm acid, baèng caùch naøy ngöôøi ta ñaõ taùch thaønh coâng caùc giai ñoaïn cuûa quaù trình kî khí, laøm taêng tính oån ñònh cho quaù trình vaø taêng saûn löôïng khí sinh hoïc maø khoâng laøm giaûm hieäu quaû xöû lyù COD. Naém baét ñöôïc höôùng nghieân cöùu treân, Ñoà AÙn ñaõ öùng duïng baèng caùch thay theá nöôùc thaûi hoaù daàu baèng nöôùc ræ raùc cuûa BCL Ñoâng Thaïnh vôùi mong muoán xöû lyù thaønh coâng, theo doõi vaø ñöa ra ñöôïc caùc thoâng soá vaän haønh toái öu cho quaù trình xöû lyù, phuø hôïp vôùi thaønh phaàn vaø tính chaát cuûa nguoàn nöôùc ræ raùc trong nöôùc. MUÏC TIEÂU NGHIEÂN CÖÙU Nghieân cöùu öùng duïng moâ hình sinh hoïc kî khí nhieàu ngaên xöû lyù thaønh phaàn oâ nhieãm höõu cô trong nöôùc ræ raùc. NOÄI DUNG NGHIEÂN CÖÙU Tìm hieåu veà caùc BCL, tình hình nghieân cöùu vaø öùng duïng caùc coâng ngheä xöû lyù nöôùc ræ raùc trong vaø ngoaøi nöôùc Thieát keá vaø vaän haønh moâ hình sinh hoïc kî khí nhieàu ngaên Thí nghieäm phaân tích caùc chæ tieâu pH, COD, SS cuûa nöôùc thaûi ôû ñaàu vaøo, ñaàu ra vaø trong caùc thôøi gian löu thuûy löïc khaùc nhau Xöû lyù soá lieäu thu thaäp vaø phaân tích ñöôïc Toång hôïp vaø ñaùnh giaù keát quaû, thoâng qua ñoù xaùc ñònh hieäu quaû xöû lyù COD vaø aûnh höôûng cuûa caùc thoâng soá vaän haønh nhö pH, HRT, ORL, tyû leä giöõa theå tích vaät lieäu ñeäm vôùi theå tích moâ hình PHÖÔNG PHAÙP NGHIEÂN CÖÙU Nghieân cöùu lyù thuyeát Thu thaäp thoâng tin veà thaønh phaàn, tính chaát nöôùc ræ raùc caùc BCL taïi TP.HCM Thu thaäp thoâng tin veà caùc nghieân cöùu öùng duïng lieân quan ñeán ñeà taøi trong vaø ngoaøi nöôùc Taäp hôïp cô sôû lyù thuyeát veà caùc phöông phaùp laáy maãu vaø phaân tích maãu Nghieân cöùu thöïc nghieäm Khaûo saùt, laáy maãu nöôùc thaûi Thieát keá moâ hình kî khí nhieàu ngaên Thí nghieäm xaùc ñònh caùc chæ tieâu pH, COD, SS Thí nghieäm xaùc ñònh aûnh höôûng cuûa pH vaø thôøi gian löu thuûy löïc Xöû lyù keát quaû phaân tích baèng Excel ÑOÁI TÖÔÏNG NGHIEÂN CÖÙU Nöôùc ræ raùc Baõi choân laáp raùc Ñoâng Thaïnh GIÔÙI HAÏN CUÛA ÑEÀ TAØI Phaïm vi khoâng gian: BCL Ñoâng Thaïnh – TP.HCM Phaïm vi thôøi gian: töø ngaøy 01/10/2007 ñeán ngaøy 25/12/2007 TIEÁN ÑOÄ THÖÏC HIEÄN Noäi dung Thôøi gian Keát quaû döï kieán Toång quan lyù thuyeát 1 tuaàn Hoaøn taát chöông I vaø chöông II Thieát keá vaø xaây döïng moâ hình kî khí nhieàu ngaên 5 tuaàn Moâ hình kî khí 3 ngaên Laáy maãu vaø phaân tích maãu ñaàu vaøo 0.5 tuaàn Ño ñoä pH, phaân tích COD, SS Chaïy thích nghi moâ hình 2 tuaàn Vi sinh vaät kî khí thích nghi vôùi chaát neàn Chaïy moâ hình 1 khoâng hoaø troän vaø keo tuï taïo boâng trong caùc thôøi gian löu khaùc nhau 2.5 tuaàn Phaân tích maãu theo 3 chæ tieâu pH, SS, COD ôû caùc thôøi gian löu khaùc nhau Chaïy moâ hình 2 coù hoaø troän vaø keo tuï taïo boâng 2.5 tuaàn - nt - Toång hôïp, xöû lyù soá lieäu vaø vieát baùo caùo 2 tuaàn Ñoà aùn hoaøn taát Baûng 1. Tieán ñoä thöïc hieän Ñoà aùn toát nghieäp CHÖÔNG 2 TOÅNG QUAN 2.1. TOÅNG QUAN VEÀ CAÙC NGUOÀN THAÛI 2.2. ÑAËC TRÖNG CUÛA NÖÔÙC RÆ RAÙC 2.3. TOÅNG QUAN VEÀ CAÙC PHÖÔNG PHAÙP XÖÛ LYÙ NÖÔÙC THAÛI 2.4. COÂNG NGHEÄ SINH HOÏC KÎ KHÍ 2.5. TÌNH HÌNH NGHIEÂN CÖÙU XÖÛ LYÙ NÖÔÙC RÆ RAÙC TRONG VAØ NGOAØI NÖÔÙC TOÅNG QUAN VEÀ CAÙC NGUOÀN THAÛI Giôùi thieäu BCL Ñoâng Thaïnh BCL Ñoâng Thaïnh thuoäc xaõ Ñoâng Thaïnh, phía Baéc huyeän Hoùc Moân, giaùp xaõ Bình Myõ- Cuû Chi, xung quanh laø ruoäng. Ñòa hình nôi ñaây daïng ñoàng baèng cao hôi nghieâng veà höôùng soâng Saøi Goøn ôû phía Ñoâng vaø höôùng Raïch Tra ôû phía Baéc. Treân 10 naêm qua, haàu nhö toaøn boä löôïng raùc thaûi töø caùc khu vöïc noäi oâ cuûa Thaønh phoá Hoà Chí Minh ñöôïc choân laáp taïi ñaây. Baõi raùc Ñoâng Thaïnh baét ñaàu hoaït ñoäng ñoå raùc moät caùch töï phaùt töø naêm 1979. Tröôùc ñaây laø hoá khai thaùc ñaát. Ñeán naêm 1991, noù chính thöùc trôû thaønh coâng tröôøng xöû lyù raùc Ñoâng Thaïnh do Coâng ty Xöû Lyù Chaát Thaûi (HOWADICO) tröïc thuoäc Sôû Giao Thoâng Coâng Chaùnh quaûn lyù. Dieän tích ban ñaàu laø 10 ha, sau ñoù môû roäng theâm 6 ha roài 22.6 ha. Cho ñeán nay, toång dieän tích coâng tröôøng xöû lyù raùc Ñoâng Thaïnh ñaõ leân ñeán 43.5 ha vôùi coâng suaát xöû lyù khoaûng 4000 taán raùc/ngaøy. Hình 1. Nuùi raùc Ñoâng Thaïnh Khuoân vieân coâng tröôøng quy hoaïch tuyeán ñöôøng cho xe chôû raùc, traïm caân xe, caùc hoà chöùa nöôùc roø ræ, khu vöïc choân raùc,… Khu vöïc choân raùc phaân chia ra nhieàu loâ, moãi loâ ñaøo hoá saâu khoaûng 8 m roài ñoå raùc xuoáng theo töøng lôùp, sau ñoù raûi moät lôùp voâi boät vaø laáp leân moät lôùp ñaát daøy khoaûng 20 – 30 cm. Sau moät thôøi gian nhaát ñònh lôùp raùc naøy xeïp xuoáng thì tieán haønh ñoå tieáp leân ñoù moät lôùp raùc khaùc, cöù theá lôùp raùc vaø lôùp ñaát xen keõ nhau, treân cuøng laáp ñaát tôùi cao trình 9 m. BCL Ñoâng Thaïnh do hình thaønh töï phaùt neân khoâng coù khoaûng caùch li veä sinh vôùi khu daân cö. Cuõng do khoâng ñöôïc quy hoaïch, thieát keá nhö moät BCL hôïp veä sinh, ñaït tieâu chuaån ngay töø ñaàu neân baõi raùc khi hoaït ñoäng ñaõ maéc phaûi nhöõng sai phaïm. Thöïc teá, BCL chæ laø moät baõi ñoå hôû, khoâng coù lôùp choáng thaám, khoâng coù heä thoáng thu gom khí vaø nöôùc roø ræ… Haäu quaû laø oâ nhieãm moâi tröôøng ôû baõi raùc Ñoâng Thaïnh khaù nghieâm troïng, aûnh höôûng xaáu ñeán söùc khoeû coäng ñoàng daân cö vaø moâi tröôøng soáng. Hình 2. Sô ñoà caét ngang ñòa hình Baõi choân laáp Ñoâng Thaïnh Raùc choân ôû Ñoâng Thaïnh chuû yeáu laø raùc sinh hoaït, trong ñoù phaàn lôùn caùc loaïi raùc coù theå taùi cheá ñaõ ñöôïc ngöôøi daân thu löôïm treân baõi, coøn laïi laø raùc höõu cô, raùc nilon cuõ, caùc loaïi raùc khoâng theå taùi cheá. Caùc coâng trình nghieân cöùu raùc thaûi ôû Thaønh Phoá Hoà Chí Minh cho thaáy thaønh phaàn cuûa caùc chaát höõu cô (chuû yeáu laø rau, quaû, thöïc phaåm) chieám 50 – 62% (theo troïng löôïng öôùt), haøm löôïng nöôùc trung bình trong raùc khoaûng 50%. Theo öôùc tính, ñeán nay coâng trình raùc Ñoâng Thaïnh coøn toàn ñoïng 600000 m3 nöôùc roø ræ chöa ñöôïc xöû lyù löu tröõ taïi hoà soá 7. Löôïng nöôùc roø ræ phaùt sinh haøng ngaøy ñöôïc bôm veà hoà chöùa. Do ñaëc tröng cuûa nöôùc roø ræ löu tröõ laâu naêm neân vieäc xöû lyù raát khoù khaên vaø phöùc taïp. BCL Ñoâng Thaïnh ñaõ chính thöùc ñoùng cöûa vaøo cuoái naêm 2002, toaøn boä raùc thaûi Thaønh Phoá chuyeån qua BCL Goø Caùt. Ñeán thaùng 08/2007, BCL Goø Caùt khoâng coù khaû naêng tieáp nhaän sau 05 naêm hoaït ñoäng neân BCL Ñoâng Thaïnh laïi taùi môû cöûa vaø hieän nay tieáp nhaän moãi ngaøy khoaûng 800 m3 nöôùc ræ raùc töø baõi Goø Caùt vaø 200 m3 nöôùc thaûi haàm caàu töø Cô sôû Hoaø Bình chuyeån ñeán cuøng vôùi xaø baàn vaø caùc loaïi raùc khaùc. Hình 3. Löôïng nöôùc thaûi töø Cô sôû Hoøa Bình ñöôïc chuyeån sang Coâng tröôøng Ñoâng Thaïnh Giôùi thieäu BCL Goø Caùt Sau nhieàu naêm thi coâng, coâng tröôøng xöû lyù raùc Goø Caùt chính thöùc ñi vaøo hoaït ñoäng töø ngaøy 19/01/2002. Döï aùn coâng tröôøng xöû lyù raùc Goø Caùt coù voán ñaáu tö 261 tyû ñoàng, trong ñoù Chính Phuû Haø Lan taøi trôï khoâng hoaøn laïi 60%. BCL Goø Caùt ñaët taïi xaõ Bình Höng Hoaø – Bình Chaùnh coù dieän tích 25 ha ñöôïc xaây döïng theo coâng ngheä hieän ñaïi nhaát töø tröôùc ñeán nay taïi Vieät Nam. Ñaùy cuûa BCL coù taám loùt HDPE- Hight Density Polyethylen daøy 2 mm, coù heä thoáng thu gom khí vaø taùi söû duïng khí ñeå phaùt ñieän, coù heä thoáng thu gom vaø xöû lyù nöôùc ræ raùc. Coâng suaát thieát keá baõi raùc 2000 taán/ngaøy. Hình 4. Coâng tröôøng xöû lyù raùc Goø Caùt Nöôùc ræ raùc cuûa BCL sinh ra töø 04 nguoàn chính sau: nöôùc ræ raùc töø caùc oâ choân laáp, nöôùc ræ raùc töø caùc oâ ñoå raùc taïm thôøi vaø xe vaän chuyeån raùc, nöôùc röûa xe chôû raùc tröôùc khi ra khoûi baõi choân laáp vaø nöôùc thaûi sinh hoaït, trong ñoù nöôùc ræ raùc töø caùc oâ choân laáp laø nguoàn gaây oâ nhieãm cao nhaát, löu löôïng lôùn nhaát vaø caàn ñöôïc xöû lyù. Löôïng nöôùc naøy ñöôïc thu gom baèng heä thoáng caùc oáng thu nöôùc ñaët döôùi ñaùy BCL vaø daãn veà hoà taäp trung roài bôm veà heä thoáng xöû lyù. BCL Goø Caùt coù nhaø maùy xöû lyù nöôùc ræ raùc ñöôïc xaây döïng töø naêm 2001, do Coâng ty Gibros cheá taïo vaø Coâng ty Vemeer – Haø Lan laép ñaët coù coâng suaát 17.5 m3/h, böôùc ñaàu vaän haønh chaïy thöû vaø ñaõ xöû lyù xong 6000 m3. Nhöng sau khi BCL Goø Caùt chính thöùc tieáp nhaän löôïng raùc theo thieát keá laø 2000 taán/ngaøy, ñeán ngaøy 27/01/2002 thì bò truïc traëc ôû heä thoáng sieâu loïc, coâng suaát giaûm coøn khoaûng 10 m3/h, nöôùc ræ raùc qua xöû lyù chöa oån ñònh. Maëc khaùc, caùc chæ tieâu cuûa nöôùc sau xöû lyù khoâng ñaït tieâu chuaån cho pheùp nhöng cuõng ñöôïc chaáp nhaän thaûi ra keânh Nöôùc Ñen. Ñaây chính laø ñieàu laøm cho caùc chuyeân gia trong nöôùc quan taâm bôûi tính hieäu quaû an toaøn cuûa thieát bò naøy. Sau 05 naêm hoaït ñoäng, ngaøy 01/08/2007, baõi raùc Goø Caùt chính thöùc ñoùng cöûa qua hai naêm luøi heïn. Toaøn boä 4000 taán raùc thaûi ra haøng ngaøy buoäc phaûi chuyeån veà choân laáp taïi baõi Phöôùc Hieäp (thuoäc Khu lieân hieäp xöû lyù chaát thaûi raén Taây Baéc Thaønh phoá, huyeän Cuû Chi) trong khi BCL môùi Ña Phöôùc chöa hoaøn thaønh. Ñieàu ñaùng lo ngaïi laø sau khi ñoùng cöûa, treân 1000 m3 nöôùc ræ raùc/ngaøy vaãn phaûi tieáp tuïc xöû lyù. Trong khi ñoù, vôùi coâng ngheä xöû lyù raùc hieän taïi, coâng tröôøng naøy chæ coù theå xöû lyù 400 m3/ngaøy. Löôïng nöôùc ræ raùc coøn laïi buoäc phaûi chuyeån qua baõi raùc Ñoâng Thaïnh, maëc duø baõi raùc naøy ñaõ ñoùng cöûa töø laâu. Giôùi thieäu BCL Phöôùc Hieäp BCL Phöôùc Hieäp ñaët taïi xaõ Tam Taân – huyeän Cuû Chi khôûi coâng xaây döïng töø ñaàu naêm 2003 theo coâng ngheä BCL veä sinh nhö BCL Goø Caùt. Traïm xöû lyù nöôùc ræ raùc, taïm thôøi giaûi quyeát trong giai ñoaïn ñaàu, do Centenma laép ñaët cuõng ñaõ baét ñaàu hoaït ñoäng, heä thoáng naøy coù coâng ngheä xöû lyù nöôùc ræ raùc töông töï nhö heä thoáng xöû lyù taïi BCL Goø Caùt. Hieän nay, BCL Phöôùc Hieäp cuõng ñang trong tình traïng quaù taûi vì BCL Goø Caùt vöøa ñoùng cöûa, BCL môùi Ña Phöôùc chöa hoaït ñoäng, gaùnh naëng cuûa raùc thaûi toaøn Thaønh phoá ñoå doàn veà ñaây. Hình 5. Baõi choân laáp Phöôùc Hieäp cuõng ñang quaù taûi ÑAËC TRÖNG CUÛA NÖÔÙC RÆ RAÙC Nguyeân nhaân phaùt sinh nöôùc ræ raùc Nöôùc roø ræ töø baõi raùc laø nöôùc baån thaám qua lôùp raùc, keùo theo caùc chaát oâ nhieãm töø raùc chaûy vaøo taàng ñaát döôùi BCL. Nöôùc raùc ñöôïc hình thaønh khi ñoä aåm cuûa raùc vöôït quaù ñoä giöõ nöôùc. Ñoä giöõ nöôùc cuûa chaát thaûi raén laø löôïng nöôùc lôùn nhaát ñöôïc giöõ laïi trong caùc loã roãng maø khoâng phaùt sinh ra doøng thaám höôùng xuoáng, döôùi taùc duïng cuûa troïng löïc. Trong giai ñoaïn hoaït ñoäng cuûa BCL, nöôùc ræ raùc hình thaønh chuû yeáu do nöôùc möa vaø nöôùc “eùp” ra töø caùc loã roãng cuûa chaát thaûi do caùc thieát bò daàm neùn. Söï phaân huûy chaát höõu cô trong raùc cuõng phaùt sinh nöôùc roø ræ nhöng vôùi löôïng raát nhoû. Ñieàu kieän khí haäu thuyû vaên, ñòa hình, ñòa chaát cuûa baõi raùc, nhaát laø khí haäu, löôïng möa aûnh höôûng ñaùng keå ñeán löôïng nöôùc roø ræ sinh ra. Toác ñoä phaùt sinh nöôùc ræ raùc dao ñoäng lôùn theo caùc giai ñoaïn hoaït ñoäng khaùc nhau cuûa baõi raùc. Trong suoát nhöõng naêm ñaàu tieân, phaàn lôùn löôïng nöôùc möa thaâm nhaäp vaøo ñöôïc haáp thuï vaø tích tröõ trong caùc khe hôû vaø loã roãng cuûa chaát thaûi choân laáp. Ñoái vôùi baõi choân laáp hoaït ñoäng khoaûng 05 naêm thì löôïng nöôùc roø ræ khoaûng 0.2 m3/taán raùc. Thaønh phaàn vaø tính chaát nöôùc ræ raùc Thaønh phaàn nöôùc ræ raùc thay ñoåi raát nhieàu, phuï thuoäc vaøo tuoåi BCL, loaïi raùc, khí haäu. Maëc khaùc, ñoä daøy, ñoä neùn vaø nguyeân lieäu phuû treân cuøng cuõng taùc ñoäng leân thaønh phaàn nöôùc raùc. Baûng 1 bieåu dieãn söï bieán thieân noàng ñoä chaát oâ nhieãm trong nöôùc raùc theo thôøi gian, töø ngaøy baõi ngöng hoaït ñoäng. Baûng 2. Söï bieán thieân noàng ñoä chaát oâ nhieãm trong nöôùc ræ raùc theo tuoåi Thaønh phaàn Ñôn vò Giaù trò 1 naêm 5 naêm 16 naêm pH 5.2 – 6.4 6.3 - COD mg/l 10000 - 40000 3000 400 BOD5 mg/l 7500 - 28000 4000 80 TDS mgNaCl/l 10000 – 14000 6790 1200 TSS mg/l 100 – 700 - - Ñoä kieàm mgCaCO3/l 800 – 4000 5810 2250 Ñoä cöùng mg/l 3500 - 5000 2200 540 P- toång mg/l 25 – 35 12 8 N-NH3 mg/l 56 – 482 - - N-NO3 mg/l 0.2 – 0.8 0.5 1.6 Cl- mg/l 600 – 800 5330 70 SO42- mg/l 400 – 650 2 2 Ca2+ mg/l 900 – 1700 308 109 Na+ mg/l 450 – 500 810 34 K+ mg/l 295 – 310 610 39 Fe- toång mg/l 210 – 325 6.3 0.6 Mg2+ mg/l 160 – 250 450 90 Mn- toång mg/l 75 – 125 0.06 0.06 Cu2+ mg/l - <0.5 <0.5 Zn2+ mg/l 10 – 30 0.4 0.1 (Nguoàn: Chian vaø DeWalle, 1996- 1997) Söï thay ñoåi veà thaønh phaàn vaø tính chaát nöôùc roø ræ theo thôøi gian seõ daãn ñeán söï khaùc nhau trong vieäc löïa choïn coâng ngheä vaø thoâng soá thieát keá. Keát quaû khaûo saùt caùc traïm xöû lyù nöôùc roø ræ cho thaáy haàu heát caùc traïm coù hieäu quaû xöû lyù thaáp hoaëc ban ñaàu cao, sau ñoù thaáp daàn laø do coâng taùc khaûo saùt söï thay ñoåi thaønh phaàn nöôùc ræ raùc khoâng ñöôïc thöïc hieän moät caùch kyõ caøng. Haøm löôïng chaát höõu cô nöôùc ræ raùc cuûa baõi raùc môùi chöa phuû ñaày (khoaûng 08 thaùng tuoåi) coù theå leân ñeán 716000 mg/l. Haøm löôïng chaát höõu cô vaø voâ cô giaûm daàn theo tuoåi baõi raùc. Töông töï, tyû soá BOD:COD cuõng giaûm daàn theo thôøi gian. Möùc ñoä giaûm naøy cho thaáy chaát höõu cô deã oxy hoaù sinh hoaù giaûm nhanh, trong khi ñoù haøm löôïng chaát khoâng phaân huyû sinh hoïc gia taêng theo tuoåi baõi raùc. 0 0.5 1.0 10 5 15 20 BOD/ COD Thôøi gian (naêm) Hình 6. Söï bieán thieân tyû soá BOD/COD cuûa nöôùc ræ raùc theo tuoåi cuûa BCL (Nguoàn: Chian vaø DeWalle, 1997) Hình 7 cho thaáy giaù trò pH taêng daàn theo thôøi gian do haøm löôïng cuûa acid beùo deã bay hôi giaûm. Do nöôùc ræ raùc thay ñoåi theo thôøi gian, vì vaäy caùc coâng trình xöû lyù phaûi ñöôïc thieát keá linh hoaït, deã daøng naâng caáp khi chaát löôïng nöôùc ræ raùc thay ñoåi. 0 4 10 5 15 20 pH 5 6 7 8 Thôøi gian (naêm) Hình 7. Söï bieán thieân pH cuûa nöôùc ræ raùc theo tuoåi cuûa BCL (Nguoàn: Chian vaø DeWalle, 1997) Trong quaù trình hoaït ñoäng cuûa baõi raùc, caùc thaønh phaàn trong nöôùc ræ raùc bieán ñoåi qua caùc giai ñoaïn nhö sau: Pha I Pha II Pha III Pha IV Pha V Thôøi gian Hình 8. Söï bieán thieân caùc thaønh phaàn trong nöôùc ræ raùc COD pH VAF Fe, Zn Pha 1 (pha thích nghi): Sau moät thôøi gian ngaén khi baõi raùc ñi vaøo hoaït ñoäng, quaù trình phaân huûy hieáu khí xaûy ra, ôû giai ñoaïn naøy caùc chaát höõu cô deã bò oxy hoùa sinh hoaù thaønh daïng ñôn giaûn nhö protein, tinh boät, chaát beùo vaø moät löôïng nhaát ñònh chaát xenlulo. Pha 1 coù theå keùo daøi moät vaøi ngaøy hoaëc moät vaøi tuaàn. Pha 2 (pha chuyeån tieáp): Khi oxy bò caùc vi sinh vaät hieáu khí tieâu thuï daàn thì caùc vi sinh vaät kî khí baét ñaàu xuaát hieän. Nitrat vaø sulfat ñoùng vai troø chaát nhaän electron trong caùc phaûn öùng chuyeån hoaù sinh hoïc, thöôøng bò khöû ñeán khí N2 vaø H2S. Trong pha naøy, pH cuûa nöôùc raùc baét ñaàu giaûm do söï hieän dieän caùc acid höõu cô vaø aûnh höôûng cuûa söï gia taêng noàng ñoä CO2 trong baõi raùc. Pha 3 (pha acid) Caùc vi sinh kî khí gia taêng taïo ra moät löôïng lôùn caùc acid höõu cô vaø moät löôïng ít khí hydro. Caùc vi sinh vaät tham gia vaøo quaù trình leân men laø nhoùm vi sinh vaät dò döôõng trong ñieàu kieän caû yeám khí laãn kî khí nghieâm ngaët. Caùc chaát höõu cô daïng ñôn giaûn, caùc amino acid, ñöôøng… ñöôïc chuyeån hoaù thaønh caùc acid beùo bay hôi (VFA), alcohols, CO2 vaø N2. Trong pha naøy, pH nöôùc raùc thöôøng seõ giaûm xuoáng 5 hoaëc thaáp hôn do söï hieän dieän caùc acid höõu cô vaø söï gia taêng noàng ñoä CO2 trong baõi raùc. Pha 3 coù theå keùo daøi sau moät vaøi naêm, thaäm chí caû thaäp nieân. Nöôùc roø ræ taïo ra trong giai ñoaïn naøy coù giaù trò BOD5 cao (>10000 mg/l), BOD5/COD > 0.5, tyû soá naøy cho thaáy thaønh phaàn chaát höõu cô hoaø tan chieám tyû leä cao vaø deã bò phaân huyû sinh hoïc. Pha 4 (pha leân men Metan) Söï phaùt trieån chaäm cuûa vi khuaån metan daàn daàn ñöôïc hình thaønh, chieám öu theá vaø baét ñaàu tieâu thuï nhöõng hôïp chaát ñôn giaûn, taïo ra caùc hoãn hôïp CO2 vaø CH4 cuøng vôùi moät soá thaønh phaàn veát khaùc taïo thaønh khí cuûa baõi raùc. Pha naøy nhaïy caûm hôn pha 2. Nöôùc roø ræ taïo ra trong pha 4 coù giaù trò BOD5 töông ñoái thaáp, tyû soá BOD5/COD thaáp. Tuy nhieân, NH3 vaãn tieáp tuïc thoaùt ra bôûi quaù trình leân men acid theo baäc 1 vaø coù noàng ñoä raát cao trong nöôùc ræ raùc. Caùc chaát voâ cô nhö: Fe, Na, K, SO42- vaø Cl- tieáp tuïc tan vaø ræ ra trong nhieàu naêm. Pha 5 (pha chín): Xuaát hieän sau khi caùc chaát höõu cô saün saøng phaân huûy sinh hoïc ñaõ chuyeån thaønh CH4. Luùc naøy, toác ñoä sinh khí giaûm ñaùng keå do phaàn lôùn caùc chaát dinh döôõng ñaõ bò khöû loaïi qua caùc pha tröôùc vaø chaát neàn coøn laïi thì khaû naêng phaân huûy sinh hoïc khaù chaäm. Khí sinh ra chuû yeáu laø CH4 vaø CO2. Suoát pha naøy, nöôùc raùc thöôøng chöùa acid humic vaø fulvic raát khoù xöû lyù sinh hoïc. Nhìn chung ôû nhöõng baõi raùc môùi (giai ñoaïn acid), nöôùc ræ raùc thöôøng coù pH thaáp, noàng ñoä BOD5, TOC, COD vaø kim loaïi naëng cao, coøn ôû nhöõng baõi raùc laâu naêm (giai ñoaïn metan cuûa quaù trình phaân huyû), pH = 6.5 – 7.5, noàng ñoä caùc chaát oâ nhieãm thaáp hôn ñaùng keå, noàng ñoä kim loaïi naëng giaûm do phaàn lôùn kim loaïi ít tan ôû pH trung tính. Khaû naêng phaân huyû sinh hoïc cuûa nöôùc ræ raùc thay ñoåi theo thôøi gian, theå hieän qua tyû soá BOD5/COD. Ban ñaàu, tyû soá seõ ôû khoaûng treân 0.5. ÔÛ nhöõng BCL laâu naêm, tyû soá BOD5/COD thöôøng laø 0.05 – 0.2. Tyû soá giaûm do nöôùc ræ raùc töø caùc baõi laâu naêm chöùa acid humic vaø fulvic khoù phaân huûy sinh hoïc. Ngoaøi ra, noàng ñoä caùc chaát oâ nhieãm cuõng dao ñoäng theo muøa trong naêm. Thaønh phaàn oâ nhieãm trong nöôùc ræ raùc raát ña daïng, coù theå chia thaønh caùc nhoùm thoâng soá chính, bao goàm caùc chaát raén lô löûng, caùc hôïp chaát höõu cô deã phaân huyû sinh hoïc, caùc hôïp chaát höõu cô khoù phaân huyû sinh hoïc, caùc chaát dinh döôõng (N, P), caùc muoái voâ cô vaø caùc kim loaïi naëng, …Caùc ñaëc tröng cuûa nöôùc ræ raùc ôû caùc nöôùc phaùt trieån ñöôïc lieät keâ trong baûng döôùi ñaây. Ñaëc tröng cuûa nöôùc ræ raùc ôû caùc nöôùc phaùt trieån Thoâng soá Ñôn vò Soá maãu kieåm tra Giaù trò TB Sai soá pH 6 5.6 0.13 COD mg/l 11 22850 1445 BOD5 mg/l 11 16720 1940 Toång Nitô mg/l 10 490 100 NH4 – N mg/l 11 370 18 Toång P mg/l 10 9.1 3.5 PO4 – P mg/l 11 0.45 0.54 Toång raén mg/l 11 15730 950 Toång raén hoaø tan mg/l 11 15300 1100 Toång raén bay hôi mg/l 2 6190 - VAF mg/l 2 10100 - Ca2+ mg/l 9 1740 105 Ñoä kieàm mgCaCO3/l 11 3850 360 SO42- mg/l 11 830 70 Ñoä cöùng mgCaCO3/l 11 7420 305 Fe- toång mg/l 10 940 100 Zn2+ mg/l 10 68 7.8 Ni+ mg/l 10 0.48 0.15 Mn2+ mg/l 10 59 5.8 Baûng 3. Ñaëc tröng cuûa nöôùc ræ raùc ôû caùc nöôùc phaùt trieån (Nguoàn: Water Quality Management Library, Volume 7-1992, Lancaster USA) Caùc soá lieäu thu thaäp taïi Vieät Nam, taïi caùc BCL khaùc nhau vaø vaøo nhöõng thôøi ñieåm khaùc nhau, cuõng cho thaáy möùc ñoä oâ nhieãm ñaëc bieät cao cuûa nöôùc ræ raùc. Ñaëc tröng cuûa nöôùc ræ raùc BCL Ñoâng Thaïnh Thaønh phaàn Noàng ñoä, mg/l (tröø pH) Cuõ Môùi pH 7.9 – 8.2 6.0 – 7.3 Ñoä kieàm, mg/l CaCO3 - 12500 COD 1079 – 2507 38533 – 65333 BOD5 735 33571 – 56250 Org- N 196 – 470 79 – 230 NH3- N 297 – 790 515 – 1300 NO2-N 2.5 – 2.9 3.0 – 4.8 P 14.9 – 21.5 4.7 – 9.6 Ca2+ 1122 – 1844 240 – 187 Mg2+ 356 – 405 154 – 373 Fe- toång 180 – 303 64 - 132 Baûng 4. Ñaëc tröng cuûa nöôùc ræ raùc BCL Ñoâng Thaïnh (Nguoàn: CENTENMA, 2002) Ñaëc tröng cuûa nöôùc ræ raùc BCL Goø Caùt Thaønh phaàn Ñôn vò Nöôùc roø ræ môùi muøa khoâ Nöôùc roø ræ môùi muøa möa Nöôùc roø ræ cuõ pH 4.8 – 6.2 6.5 – 6.9 7.81 – 7.89 TDS mg/l 7300 – 12200 5011 – 6420 6040 – 9145 COD mg/l 39614 – 59750 6621 – 31950 1186 – 1436 BOD5 mg/l 30000 – 48000 4554 – 25130 200 VFA mg/l 21878 – 25182 2882 26 SS mg/l 1760 – 4310 896 – 1320 235 N – toång mg/l 974 – 1165 484.4 918.6 P – toång mg/l 55.8 – 89.6 13.3 6.4 – 10.1 Ñoä cöùng mgCaCO3/l 5833 – 9667 1840 – 4250 1260 – 1720 Ca2+ mg/l 1670 – 2739 465 60 – 80 Mg2+ mg/l 404 – 687 165 297 – 381 Cl- mg/l 3960 – 4100 1075 2450 – 2697 SO42- mg/l 1400 – 1590 - 14 Fe- toång mg/l 204 – 208 46.8 4.5 Cr- toång mg/l 0.04 – 0.05 - - Zn2+ mg/l 93 – 202 - - Pb2+ mg/l 0.32 – 1.9 - - Cd2+ mg/l 0.02 – 0.1 - - Mn2+ mg/l 14.5 – 32.17 - - Cu2+ mg/l 3.5 – 4.0 - - Baûng 5. Ñaëc tröng cuûa nöôùc ræ raùc BCL Goø Caùt (Nguoàn: CENTENMA, 2002) TOÅNG QUAN VEÀ CAÙC PHÖÔNG PHAÙP XÖÛ LYÙ NÖÔÙC THAÛI Coù theå phaân loaïi caùc phöông phaùp xöû lyù nöôùc thaûi theo ñaëc tính cuûa quy trình xöû lyù nhö: xöû lyù cô hoïc, xöû lyù hoaù hoïc, xöû lyù sinh hoïc. Moät heä thoáng xöû lyù nöôùc thaûi hoaøn chænh coù theå goàm moät vaøi coâng trình ñôn vò trong caùc coâng ñoaïn xöû lyù cô hoïc, hoaù hoïc, sinh hoïc vaø xöû lyù buøn caën. Moät vaøi phöông phaùp xöû lyù nöôùc thaûi theo 03 quy trình xöû lyù cô baûn Quy trình xöû lyù Caùc coâng ñoaïn coù theå aùp duïng Cô hoïc Laéng caën Loïc qua löôùi loïc Laøm thoaùng Loïc qua lôùp vaät lieäu loïc, qua maøng Tuyeån noåi vaø vôùt boït Khöû khí Khuaáy troän pha loaõng Hoaù hoïc Clo hoùa Ozon hoùa Trung hoøa baèng dung dòch acid hoaëc kieàm Keo tuï Haáp thuï vaø haáp phuï Trao ñoåi ion Sinh hoïc Xöû lyù hieáu khí: Beå Aerotank Beå loïc sinh hoïc Hoà hieáu khí, hoà oxy hoùa OÅn ñònh caën trong moâi tröôøng hieáu khí Xöû lyù kî khí Beå UASB Beå loïc kî khí Beå töï hoaïi, beå laéng 2 voû Hoà kî khí OÅn ñònh caën trong moâi tröôøng kî khí - beå Metan Baûng 6. Caùc phöông phaùp xử lyù nöôùc thaûi Phöông phaùp cô hoïc Goàm nhöõng quaù trình maø khi nöôùc thaûi ñi qua quaù trình ñoù seõ khoâng thay ñoåi tính chaát hoaù hoïc vaø sinh hoïc. Xöû lyù cô hoïc nhaèm naâng cao chaát löôïng vaø hieäu quaû cuûa caùc böôùc xöû lyù tieáp theo. Ví duï: Löôùi chaén ngaên chaën caùc vaät cöùng, vaät noåi coù kích thöôùc lôùn ñi vaøo maùy bôm Beå laéng caùt, beå laéng caën ñôït 1 coù caáu taïo maët baèng laø hình troøn hay chöõ nhaät, ñöôïc thieát keá ñeå loaïi boû baèng troïng löïc caùc haït caën coù trong nöôùc theo doøng chaûy vaøo beå Beå tuyeån noåi, vôùt boït giuùp loaïi boû daàu môõ vaø caùc chaát hoaït ñoäng beà maët gaây caûn trôû cho quaù trình oxy hoùa vaø khöû maøu Beå loïc loaïi boû caën lô löûng laøm cho trong nöôùc tröôùc khi xaû ra nguoàn tieáp nhaän … Treân maïng löôùi thu gom, ñoâi khi coù moät vaøi nhaø maùy coâng nghieäp coù löôïng nöôùc thaûi nhoû chöùa caùc chaát gaây haïi cho quaù trình xöû lyù sinh hoïc caàn phaûi xöû lyù tröôùc hoaëc ñaët caùc beå khuaáy troän vôùi nöôùc thaûi chung ñeå pha loaõng caùc chaát naøy xuoáng döôùi noàng ñoä cho pheùp tröôùc khi ñi vaøo nhaø maùy xöû lyù taäp trung. Phöông phaùp hoùa hoïc Ñaây laø quaù trình duøng moät soá hoaù chaát vaø beå phaûn öùng nhaèm naâng cao chaát löôïng cuûa nöôùc thaûi ñeå ñaùp öùng hieäu quaû xöû lyù cuûa caùc coâng ñoaïn sau. Ví duï: Duøng acid hay voâi ñeå ñieàu chænh pH Duøng than hoaït tính, Clo, Ozon ñeå khöû caùc chaát höõu cô khoù oxy hoaù, khöû maøu, muøi, khöû truøng Beå loïc trao ñoåi ion khöû kim loaïi naëng,… Phöông phaùp sinh hoïc Laø phöông phaùp duøng vi sinh, chuû yeáu laø vi khuaån ñeå phaân huyû sinh hoaù caùc hôïp chaát höõu cô. Muïc ñích cô baûn cuûa quaù trình xöû lyù sinh hoïc laø lôïi duïng caùc hoaït ñoäng soáng vaø sinh saûn cuûa vi sinh ñeå oån ñònh caùc hôïp chaát höõu cô, laøm keo tuï caùc chaát keo lô löûng khoâng laéng ñöôïc trong nöôùc thaûi sinh hoaït vaø nöôùc thaûi töø caùc haàm caàu, beå töï hoaïi ñeå loaïi chuùng ra khoûi nöôùc vôùi saûn phaåm cuoái cuøng laø khí carbonic, metan, nöôùc vaø caùc chaát voâ cô khaùc. Phuï thuoäc vaøo caùc ñieàu kieän moâi tröôøng cuï theå, muïc ñích xöû lyù coù theå boå sung theâm, ví duï khöû Nitô vaø Photpho, khöû veát cuûa caùc hôïp chaát höõu cô khaùc. Phöông phaùp xöû lyù sinh hoïc coù theå chia laøm hai loaïi: xöû lyù hieáu khí vaø kî khí treân cô sôû coù oxy hoaø tan vaø khoâng coù oxy hoaø tan. Xöû lyù sinh hoïc goàm caùc böôùc: Chuyeån hoaù caùc hôïp chaát höõu cô coù nguoàn goác Cacbon ôû daïng keo vaø daïng hoaø tan thaønh theå khí vaø thaønh caùc voû teá baøo vi sinh Taïo ra caùc boâng caën sinh hoïc goàm caùc teá baøo vi sinh vaät vaø caùc chaát keo voâ cô trong nöôùc thaûi Loaïi boû caùc boâng caën sinh hoïc ra khoûi nöôùc baèng quaù trình laéng troïng löïc Coù nhieàu loaïi thieát bò vaø coâng trình duøng trong quaù trình xöû lyù nöôùc thaûi, coù khi thöïc hieän ñoàng thôøi caû 3 nhieäm vuï xöû lyù cô hoïc, hoaù hoïc vaø sinh hoïc, vì theá ñoâi khi quy trình xöû lyù nöôùc thaûi coøn coù theå phaân loaïi theo caùc coâng ñoaïn nhö sau: Tieàn xöû lyù Xöû lyù sô boä Xöû lyù baäc 2 Tieät truøng Xöû lyù caën Xöû lyù baäc 3 COÂNG NGHEÄ SINH HOÏC KÎ KHÍ Baûn chaát Trong töï nhieân coù moät soá loaøi vi khuaån coù khaû naêng phaân huyû caùc chaát höõu cô trong ñieàu kieän kî khí nhö methanosaeta, methanosarcina, methanobacterium, methanobrevibacter, methanothrix… (Zehnder, 1988). Saûn phaåm cuoái cuøng cuûa quaù trình phaân huûy kî khí laø khí methane CH4 vaø khí carbonic CO2 theo sô ñoà phaân huyû höõu cô toång quaùt ñöôïc trình baøy ôû hình döôùi ñaây. Caùc hôïp chaát höõu cô phöùc taïp carbohydrates, proteins, lipids Caùc chaát höõu cô ñôn giaûn ñöôøng, amino acids, peptides Caùc acid beùo maïch daøi propionate, butyrate,… Acetate H2, CO2 CH4, CO2 28% 72% 13% 17% ACID HOAÙ THUYÛ PHAÂN 10% 5% 20% 35% Hình 9. Sô ñoà phaân huûy kî khí caùc hôïp chaát höõu cô Cuõng nhö trong tröôøng hôïp coâng ngheä sinh hoïc hieáu khí, ñeå vieäc söû duïng caùc vi khuaån kî khí phaân huyû caùc chaát höõu cô ñaït ñöôïc hieäu quaû cao, caàn aùp duïng caùc kyõ thuaät khaùc nhau ñeå taêng maät ñoä vi khuaån trong caùc thieát bò phaûn öùng leân caøng cao caøng toát. Caùch laøm nhö vaäy laø kyõ thuaät coá ñònh hoaù (Immobilization) vi khuaån. Töø cuoái nhöõng naêm 1960, ôû caùc nöôùc phaùt trieån, caùc kyõ thuaät coá ñòn._.

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • doc9-HOANCHINH-QUYEN.DOC
  • doc1-BIA.doc
  • doc2-NHIEMVUDOAN.doc
  • doc3-NHANXETGVHD.doc
  • doc4-LOICAMON.doc
  • doc5-MUCLUC.doc
  • doc6-DANHMUCKYHIEU-VIETTAT.doc
  • doc7-DANHMUCBANG.doc
  • doc8-DANHMUCHINHVE-DOTHI.doc
  • doc10-TAILIEUTHAMKHAO.doc
Tài liệu liên quan