Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của erbi, ytecbi, lutexi với l- Histidin

ng các phương pháp phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt và quang phổ hồng ngoại đã xác định được các phức chất có thành phần là H3[Ln(His)3Cl3].nH2O (Ln: Er, Yb, Lu; n= 2, 3, 6). Mỗi phân tử L- histidin liên kết với Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin – NH2 và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl – COO-. Các phức chất kém bền nhiệt và là phức điện li. Từ khóa: Phức chất, nguyên tố đất hiếm, erbi, ytecbi, lutecxi, aminoaxit, L- histidin. MỞ ĐẦU* Trong những năm gần đây phức chất của nguyên tố đât hiếm (NTĐH) với các aminoaxit đang được nhiều nhà hóa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu bởi những ứng dụng thực tế của chúng [2][3][4][5]. Tuy nhiên số công trình nghiên cứu về phức chất của các NTĐH với L- histidin (His) còn rất ít. Trong bài báo này chúng tôi thông báo kết quả tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của một số NTĐH (Er, Yb, Lu) với L- histidin (His). THỰC NGHIỆM Tổng hợp các phức chất Hòa tan L - histidin (3mmol) trong nước cất 2 lần, thêm dung dịch muối LnCl3 (1mmol), dùng axit HCl 1N điều chỉnh pH của hỗn hợp các dung dịch đến pH = 4. Đun hỗn hợp dung dịch trên bếp khuấy từ ở 50oC trong thời gian khoảng 5 giờ cho đến khi hỗn hợp dung dịch phản ứng xuất hiện váng bề mặt. Để nguội thu được các tinh thể phức chất. Sau khoảng 10 ngày, lọc rửa các phức chất thu được bằng axeton rồi làm khô trong bình hút ẩm chứa P2O5 [5]. Phức chất của Er có màu hồng nhạt, của Yb và Lu không màu. Các phức chất hút ẩm khi để trong hông khí, tan tốt trong nước và kém tan trong các dung môi hữu cơ như axeton, etanol,... Giả thiết phản ứng xảy ra: Ln(H2O)xCl3 + 3 His → H3 [Ln(His)3Cl3] + xH2O * Tel: 0982 859002 Nghiên cứu cấu trúc của phức chất - Xác định thành phần nguyên tố của phức chất: Hàm lượng (%) của Er, Yb, Lu trong phức chất được xác định bằng cách nung một lượng xác định phức chất ở nhiệt độ 900 0C trong thời gian hai giờ, ở nhiệt độ này phức chất bị phân hủy và chuyển về dạng oxit kim loại Ln2O3. Hòa tan oxit này trong dung dịch HCl 1N, rồi chuẩn độ ion Ln3+ bằng dung dịch DTPA 10-3M, chỉ thị asenazo (III) 0,1%, dung dịch đệm pH = 4,2. - Hàm lượng (%) cacbon, nitơ trong phức chất được phân tích trên máy phân tích nguyên tố Analytik Jena AG, Customer Service, Konrad – zuse – str.1, 07745 Jena (Đức). - Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt: Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy phân tích nhiệt DTG – 60H Shimazu của Nhật. Tốc độ gia nhiệt là 5oC/phút trong môi trường không khí, khoảng nhiệt độ từ 30oC đến 900oC. - Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại: Phổ hấp thụ hồng ngoại của L - histidin và các phức chất được ghi trên máy Mangna IR 760 Spectrometer ESP Nicinet của Mỹ, trong vùng tần số từ 400 ÷ 4000 cm-1. Các mẫu được trộn đều, nghiền nhỏ và ép viên với KBr. Sự qui kết các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của L- histidin và phức chất dựa theo tài liệu [5]. - Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện: Độ dẫn điện của dung dịch L- histidin, các phức chất H3[Ln(His)3Cl3].nH2O, các muối LnCl3 được đo trên máy FIGURE7 của Mỹ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Lê Hữu Thiềng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 93(05): 81 - 85 82 Bảng 1. Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N) của các phức chất Công thức giả thiết Ln C N LT TN LT TN LT TN H3[Er(His)3Cl3].6H2O 18,24 17,66 23,57 22,92 15,25 14,75 H3[Yb(His)3Cl3].3H2O 21,66 20,97 27,06 26,20 15,78 15,28 H3[Lu(His)3Cl3].2H2O 21.35 21,03 27,62 25,89 16,10 15,15 (Ln: Er, Yb, Lu; LT: lí thuyết; TN: thực nghiệm) Bảng 2. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất Phức chất Nhiệt độ pic (0C) Hiệu ứng thu nhiệt Hiệu ứng Tỏa nhiệt Dự đoán cấu tử tách ra Dự đoán sản phẩm cuối cùng Độ giảm khối lượng(%) Độ giảm khối lượng (%) LT TN LT TN H3[Er(His)3Cl3].6H2O 131,14 256,35 11,785 - 12.455 18,434 - - - - 6H2O Er2O3 493.74 544,32 - - - - - - 48,996 21,792 H3[Yb(His)3Cl3].3H2O 128,46 255,38 6,730 - 7,620 17,246 - - - - 3H2O Yb2O3 470,67 563,41 - - - - - - 19,672 33,285 H3[Lu(His)3Cl3].2H2O 133,34 275,40 4,533 - 4,807 15,375 - - - - 2H2O Lu2O3 471,15 545,17 - - - - - 34,647 28,647 (-) Không xác định ; LT: lí thuyết; TN: thực nghiệm KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, C, N) của các phức chất. Các số liệu phân tích thành phần của các phức chất được trình bày trong bảng 1. Kết quả bảng 1 cho thấy thành phần (%) các NTĐH, cacbon, nitơ của các phức chất khác nhau không nhiều. Từ đó cho thấy công thức giả thiết của phức chất là tương đối phù hợp, riêng hàm lượng (số phân tử) nước xác định bằng thực nghiệm theo phương pháp phân tích nhiệt. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất Kết quả phân tích giản đồ nhiệt các các phức chất trình bày ở hình 1, 2 và bảng 2. Quan sát giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất (bảng 2, hình 1,2) chúng tôi nhận thấy: Các giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất có dạng giống nhau, chứng tỏ chúng có cấu trúc tương tự nhau. Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức đều có hai hiệu ứng thu nhiệt và hai hiệu ứng toả nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất nằm trong khoảng nhiệt độ 128,46 – 133,340C (thuộc khoảng nhiệt độ mất nước kết tinh của hợp chất) [1]. Hiệu ứng thu nhiệt thứ hai nằm trong khoảng nhiệt độ 255,38-277,73 0C. Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất nằm trong khoảng nhiệt độ 470,67- 493,740C. Còn hiệu ứng tỏa nhiệt thứ 2 nằm trong khoảng nhiệt độ 554,32- 563,410C. Qua tính toán, độ giảm khối lượng trên đường TG của các giản đồ phân tích nhiệt, ở hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất có ~ 6 phân tử nước kết tinh trong phức chất H3[Er(His)3Cl3].6H2O; ~ 3 phân tử nước kết tinh trong phức chất H3[Yb(His)3Cl3].3H2O và ~ 2 phân tử nước kết tinh trong phức chất H3[Lu(His)3Cl3].3H2O tách ra. Hiệu ứng thu nhiệt thứ hai và các hiệu ứng tỏa nhiệt ứng với quá trình cháy và phân hủy tuần tự các thành Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Lê Hữu Thiềng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 93(05): 81 - 85 83 phần còn lại của mỗi phức chất. Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ của hiệu ứng toả nhiệt thứ hai đối với mỗi phức chất thì độ giảm khối lượng của chúng không đáng kể, chúng tôi cho rằng sự phân hủy của các phức chất đã xảy ra hoàn toàn và dự đoán sản phẩm cuối cùng là các oxit đất hiếm tương ứng Ln2O3. Vì nhiệt độ phân hủy không cao lắm nên chúng tôi cho rằng các phức chất tổng hợp được là kém bền nhiệt. Hình 1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất H3[Yb(His)3Cl3].3H2O Hình 2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất H3[Lu(His)3Cl3].2H2O Kết quả nghiên cứu phổ hồng ngoại của các phức chất Hình 3, 4 là phổ hấp thụ hồng ngoại của L- histidin và phức chất của Er. Trong phổ hồng ngoại của L - histidin dải hấp thụ ở tần số 3136,34 cm-1 quy cho dao động hóa trị của nhóm NH3+. Dải hấp thụ ở 1583,24 cm-1 và 1414,21 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng và dao động hóa trị đối xứng của nhóm COO-. Chúng tôi nhận thấy phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều khác với phổ của phối tử tự do về hình dạng cũng như vị trí của các dải hấp thụ. Điều này cho biết sự tạo phức đã xảy ra giữa các ion Er3+, Yb3+, Lu3+ với L - histidin. Hình 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của L- Histidin Hình 4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Er(His)3Cl3.3H2O Bảng 3. Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1) của L - histidin và các phức chất Hợp chất −OHν + 3NHν OOC asν − OOC sν − ∆ OOas C sν − − L – histidin - 3095,01 1583,24 1414,21 169,03 H3[Er(His)3Cl3].6H2O 3450,09 3136,60 1628,14 1495,61 132,53 H3[Yb(His)3Cl3].3H2O 3426,30 3179,17 1627,03 1465,91 161,12 H3[Lu(His)3Cl3].2H2O 3432,64 3136,24 1631,49 1444,22 187,27 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Lê Hữu Thiềng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 93(05): 81 - 85 84 So sánh phổ hồng ngoại của các phức chất và phổ hồng ngoại của L - histidin ở trạng thái tự do (hình 3) thấy dải hấp thụ ở 1585,24 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng ( OOCasν − ) của nhóm COO- trên phổ của L - histidin tự do dịch chuyển về vùng tần số cao hơn (1627,03 cm-1 ÷ 1631,49 cm-1), dải hấp thụ ở 1414,21 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng ( OOCsν − ) của nhóm COO- cũng dịch chuyển về vùng tần số cao hơn (1414,61cm-1 ÷ 1412,11 cm-1) trên phổ của các phức chất. Điều này chứng tỏ nhóm cacboxyl của L - histidin đã liên kết với ion Ln3+. Sự chênh lệch tần số dao động hóa trị bất đối xứng và đối xứng của nhóm COO- (∆ OOasC sν − − ) của các phức chất khác với của L - histidin tự do, chứng tỏ L - histidin đã liên kết với Ln3+ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl. Dải dao động hóa trị ( +3NHν ) của nhóm NH3+ trên phổ của L - histidin (3095,01 cm-1) dịch chuyển lên vùng tần số cao hơn ( 3136,24 cm-1 ÷ 3179,17 cm-1) trên phổ của các phức chất, chứng tỏ L - histidin cũng đã liên kết với Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin. Ngoài ra trên phổ của các phức chất còn xuất hiện dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH- của nước (3426,30 cm-1 ÷ 3450,09 cm-1). Điều này một lần nữa chứng tỏ trong các phức chất có chứa nước [5] . Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp đo độ dẫn điện Bảng 4: Độ dẫn điện mol (µ) của L- histidin và các phức chất trong nước ở 25 ± 0,50C Dung dịch (10-3 M ) Μ (Ω - 1 .cm2.mol-1 ) Số ion L- histidin 0.0 - H3[Er(His)3Cl3].6H2O 386 4 H3[Yb(His)3Cl3].3H2O 383 4 H3[Yb(His)3Cl3].2H2O 398 4 ErCl3 442 - YbCl3 417 - LuCl3 413 - Kết quả bảng 2.4 cho thấy, độ dẫn điện mol của L- Histidin µ = 0.0 (Ω-1.cm2.mol-1) chứng tỏ L- histidin là phối tử trung hoà và các phức chất có µ ≠ 0.0 (Ω-1.cm2.mol-1) chứng tỏ phức chất là phức điện li. Độ dẫn điện mol của các phức chất khác với độ dẫn điện mol của các muối kim loại tương ứng. Trong dung dịch nước mỗi phân tử phức chất phân li thành 4 ion. Từ đó có thể giả thiết cân bằng phân li trong các dung dịch phức chất như sau: H3[Ln(His)3Cl3] ↔ 3H+ + [Ln(His)3Cl3]3- KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp được các phức rắn của Er, Yb, Lu với L - histidin. 2. Bằng các phương pháp: phân tích nguyên tố, phân tích nhiệt, quang phổ hồng ngoại và đo độ dẫn điện cho thấy: - Các phức rắn có thành phần là: H3[Er(His)3Cl3].6H2O, H3[Yb(His)3Cl3].3H2O, H3[Lu(His)3Cl3].2H2O. - Mỗi phân tử L - histidin chiếm 2 vị trí phối trí trong phức chất, liên kết với ion Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin -NH2 và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl -COO- - Các phức chất kém bền nhiệt. - Các phức chất là phức điện li, mỗi phân tử phức chất phân li thành 4 ion trong dung dịch nước. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Lê Chí Kiên (2007), Hóa học phức chất, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội. [2]. Lê Hữu Thiềng, Chu Thị Phương Hằng (2008), “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của prazeodim và neodim với L- histidin’’. Tạp chí khoa học và công nghệ Đại học Thái Nguyên, số 4(48), trang 88-91. [3]. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng, Trần Lương Điều, Nguyễn Thúy Vân (2010), “Nghiên cứu tổng hợp và thăm dò hoạt tính sinh học của phức chất neodim với L- methionin”. Tạp chí Hóa học, T.48, T3, trang 67- 70. [4]. Celia Carubelli R , Ana M. G. Massabni and Sergio R. de A.l eite (1997), ''Study of the binding of Eu3+ and Tb3+ to L_phenylalanin and L_triptophan'', J Brazil. Chem. Soc, Vol8, No6, Brazil, pp 597- 602. [5]. Yang Zupei, Zhang Banglao, Yu Yueying, Zhang Houngyu (1998), ''Synthesis and characterazation on solid compounds of L_histisine with light rare earth chlrorides '', Journal of shaanxi normal University, Vol. 26, No1, pp 57- 59. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên Lê Hữu Thiềng và Đtg Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ 93(05): 81 - 85 85 SUMMARY SYNTHESIS, STUDY ON THE COMPLEXES OF ERBIUM, YTTERBIUM, LUTETIUM WITH L_HISTIDIN Le Huu Thieng*, Tran Thi Linh, Ma Thi Bich Van College of Education - TNU This paper reported the aggregate results and studies of complexes erbium, Ytterbium, Lutetium with L- histidine. Complexes of erbium (Er), ytterbium (Yb), lutexi (Lu) with L-histidine mole ratio 1: 3 wasisolated in the solid. By the method of elemental analysis, thermal analysis and infrared spectroscopy have identified complexes is composed of H3[Ln(His)3Cl3]. nH2O (Ln: Er, Yb, Lu; n = 2 , 3, 6). Each L- histidine molecules associatedwith Ln3+ throughnitrogen atom of the amino group -COO-. The complex is unstable and complex thermal dissociation. Key words: Complex, rare earth element, erbi, ytecbi, lutecxi, aminoacid, L- histidinne. Ngày nhận bài: 2/5/2012, ngày phản biện:30/5/2012, ngày duyệt đăng: * Tel: 0982 859 002 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên