Điều chế và khảo sát vài đặc trưng của đất sét Lâm Đồng chống bởi Polication Zinconninium từ quặng Zircon Việt Nam

c Lê Thị Hồng Huệ 2.1. CÁC KHỐNG VẬT CHỨA ZIRCONIUM: Zirconium là nguyên tố nằm trong nhĩm IVB của BPLTH, nĩ được phân bố rộng khắp nơi trong vỏ trái đất với thành phần theo khối lượng khoảng 0,028% (nĩ tương đương với lượng carbon cĩ trong vỏ trái đất). Zirconium cĩ tính chất rất hoạt động do vậy nĩ thường ở dạng hợp chất nhất là ở dạng silicat và oxid. Trong tự nhiên Zirconium thường tồn tại dưới dạng khống Zircon (ZrSiO4), Baddelelyit (ZrO2) và nhiều loại khống vật khác với hàm lượng nhỏ, nĩ thường đi kèm vơí Titani , Niobi , Tantali và các nguyên tố hiếm. Trên thị trường cịn cĩ khống “Zirkite“ là loại khống hỗn hợp của Baddeleyit và Zircon . Đến nay mặc dù đã cĩ trên 35 loại khống vật chứa Zirconium được tìm thấy nhưng chỉ cĩ quặng Zircon và Baddeleyit là quan trọng nhất và cĩ giá trị cao. 2.1.1. KHỐNG ZIRCON: Đây là loại khống chứa Zircon nhiều nhất trong tự nhiên Cơng thức được viết dưới dạng ZrSiO4 hoặc ZrO2 . SiO2 . - Dạng ZrSiO4 tương ứng với trạng thái vật chất ở nhiệt độ thấp. - Dạng ZrO2 . SiO2 tương ứng với trạng thái vật chất ở nhiệt độ cao. Tuy nhiên , người ta khĩ tìm được những mỏ quặng Zircon lớn cĩ giá trị cơng nghiệp vì chúng phân tán rất tản mạn trên vỏ trái đất. Thơng thường chúng được tìm thấy ở dạng cát gồm những hạt tinh thể nhỏ cĩ lẫn các loại khống vật khác như Ilmenit, Rutil, thạch anh …. Ngồi ra, người ta cịn tìm thấy những hạt tinh thể lớn Zircon ở trong nhiều loại đá tại Canada, Madagasta , Siam (Thái Lan), Ural và tại Greeland . Những viên đá này trong suốt, tinh khiết cĩ màu hoặc khơng màu trơng rất đẹp thường dùng làm đồ trang sức cho phụ nữ. Trong cơng nghiệp, đa số tinh quặng Zircon thu được đều do xử lý bẩn thải ra từ dây chuyền làm tinh quặng Ilmenit hoặc Rutil. Hiện nay trên thế giới , mỏ Zircon nằm ở tỉnh Travancore thuộc miền Nam Ấn Độ, ở New – South Wales của Úc, ở Florida của Mỹ. Ở Việt Nam, nguồn khống Zircon chủ yếu nằm dọc theo ven biển với trữ lượng lớn , cĩ nhiều ở bờ biển Phan Thiết và bán đảo Phương Nam (Thị xã Qui Nhơn) với trữ lượng lớn và chất lượng cao. Ngồi ra cịn cĩ ở Bãi Dâu Vũng Tàu với trữ lượng khơng đáng kể. Dựa vào hàm lượng của chúng người ta phân thành từng loại tổ hợp: - Tổ hợp 1: Ilmenit – Rutil – Leucoxen, với hàm lượng Zircon 5%. - Tổ hợp 2 : Ilmenit - Manhetit – Amfibon chứa từ 5 – 10% Zircon. Cĩ ở bãi trước hệ thống sơng Hồng, sơng Cửa Đại, Tam Kỳ, Nghĩa Bình, Thanh Hĩa. - Tổ hợp 3 : Ilmenit – Disten – Amfibon – Zircon – Monazơ. Trong đĩ Zircon đạt 10 – 20% cĩ nơi 30% và phân bố dọc theo bờ biển Kỳ Anh Thuận Hải, Quán Lạn. 2.1.2. KHỐNG BADDELEYIT: Quặng này quan trọng sau Zircon .Thành phần chủ yếu là ZrO2 khoảng 90% tỉ trọng 5.4 – 6.02, độ cứng 6.5. Các tạp chất thường lẫn là thạch anh, Rutil, Hematit. PHẦN TỔNG QUAN Trang 1 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Mỏ khống Baddeleyit quan trọng thường được tìm thấy ở Brazil , Ấn Độ. 2.2. VÀI ĐẶC ĐIỂM CỦA KHỐNG ZIRCON :[12] [13] 2.2.1. THÀNH PHẦN HĨA HỌC VÀ CẤU TẠO: Hàm lượng chính là ZrO2 theo lí thuyết khoảng 67.2% nhưng thường khoảng 61 – 66.8% tùy theo mức độ tinh chế quặng và cơng nghiệp tinh chế . Ngồi ra cịn chứa khoảng 32.9% SiO2, 0.12% TiO2, 0.07% Fe2O3, 0.12% Al2O3, 0.08% P2O5, 0.017% U3O8, 0.36% Y2O3. Về cấu tạo, tinh thể phát triển đều đặn, hình trụ chính phương hay song chĩp. 2.2.2. TÍNH CHẤT VẬT LÝ: - Thường cĩ ánh phi kim loại (như ánh kim cương, ánh thủy tinh) - Cĩ độ cứng nằm giữa thạch anh và Topaz - Nếu hàm lượng ZrSiO4 khoảng 99% thì quặng Zircon cĩ màu trắng. Thơng thướng cĩ màu , thay đổi từ màu vàng nâu, vàng, da cam rồi lam. - Tỷ trọng trung bình từ 4.6 –4.7 tùy độ tinh khiết của quặng. - Bị làm mềm ở 16000 – 18600C. - Nĩng chảy ở 21900C. Bảng 2.1 :Hằng số dẫn điện của khống zircon: 0C 200 600 1000 1400 K (Cal/Sec-1/ 0 C-1/Cm2) 0.011 0.009 0 0.007 9 0.007 4 Bảng 2.2: Hằng số điện mơi (ξ) và điện trở suất P (Ω/Cm) của khống zircon: 0C 20 100 200 300 400 450 Hằng số điện mơi 8.03 8.03 8.08 8.21 8.38 8.51 Điện trở suất - - 9.91013 5.1x1012 5.7x1011 2.2x1010 PHẦN TỔNG QUAN Trang 2 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ 2.2.3. TÍNH CHẤT HĨA HỌC: Zircon rất bền nhất là ở nhiệt độ thấp. - Với acid: Zircon chỉ tác dụng vơi acid HF đặc để tạo thành Zirconium oxifluorur (ZrOF2.2HF) ngậm nước và Silic tetrafluorur SiF4 (khí). Các acid khác khơng phân hủy được Zircon. - Với kiềm: Sẽ phân hủy được Zircon ở nhiệt độ cao một cách dễ dàng. Đĩ là các loại kiềm hydroxid, kiềm carbonat, oxid kiềm thổ (CaO, SrO,BaO) chúng sẽ nĩng chảy ở nhiệt độ tương ứng để tạo những silicat và Zirconat. ZrSiO4 +4NaOH =Na2ZrO3 +Na2SiO3 +2H2O 2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ BIẾN QUẶNG ZIRCON ĐẾ SẢN XUẤT HỢP CHẤT ZIRCONI OXICLORUR ZrOCl2.8H2O . Cĩ nhiều phương pháp chế biến quặng Ziron để sản xuất ra các hợp chất của Zirconium cũng như kim loại Zirconium. Một cách chung nhất ta cĩ thể chia làm 3 phương pháp chính: phương pháp kiềm chảy, phương pháp acid và phương pháp Clor hĩa. 2.3.1. PHƯƠNG PHÁP KIỀM CHẢY:[14] Trong phương pháp này, người ta dùng chất kiềm nĩng chảy như Sud caustic, soda ahs, vơi hoặc hỗn hợp các chất kiềm. 2.3.1.1 Phân giải quặng bằng NaOH: N. Các yếu tố ảnh hưởng dến hiệu suất phân hủy quặng: Ngày nay đã cĩ nhiều cơng trình nghiên cứu về các điều kiện tối ưu để phân giải quặng. Người ta đã thừa nhận cĩ 4 yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy: - Độ mịn của hạt. - Tỷ lệ phối liệu: K= khối lượng NaOH / khối lượng quặng. - Thời gian phân hủy. - Nhiệt độ phân hủy. Tùy theo tỷ lệ về khối lượng NaOH / ZrSiO4 ta cĩ 2 phương trình phản ứng khác nhau: ZrSiO4 + 4NaOH = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O ZrSiO4 + 2NaOH = Na2ZrSiO5 + H2O Ngồi ra cịn cĩ những phản ứng phụ khác tạo ra các natri silicoziriconat phức tạp hơn như Na2ZrSi2O7, Na4Zr2Si3O12 . [15][16] Trên cơ sở phân tích một quặng sa khống Zircon ở VN đã cĩ nhận định như sau: PHẦN TỔNG QUAN Trang 3 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ - Kích thước hạt: hạt nhỏ thì thời gian để đạt được cùng một hiệu suất phân hủy ngắn hơn. - Tỷ lệ phối liệu: K= 0.44 – 1: hiệu suất phân hủy tăng đáng kể. K= 1 –1.2: hiệu suất phân hủy tăng chậm. K= 1.2 – 1.5: hiệu suất phân hủy tăng mạnh. K > 1.5 : hiệu suất phân hủy tăng chậm. - Thời gian: 10 phút đầu: hiệu suất phân hủy tăng nhanh. 10 phút tiếp: hiệu suất phân hủy tăng cực đại. Sau 50 phút: hiệu suất phân hủy cực đại. - Nhiệt độ: 3500 – 4500C: hiệu suất phân hủy tăng chậm. 4500 – 6000C: hiệu suất phân hủy tăng nhanh. 6500 – 6750C: hiêu suất phân hủy 97.2%. • Các giai đoạn để chế biến quặng: + Giai đoạn 1: Nghiền mịn và nung chảy hỗn hợp Điều kiện để đạt hiệu suất tối đa: - Độ mịn hạt: 100meh. - Nhiệt độ phân hủy: 6750C. - Tỷ lệ phối liệu: 1.5. - Thời gian phân hủy: 50’. Giai đoạn này được tiến hành như sau: - Quặng Zircon cho vào máy nghiền đến cở hạt 100mesh, sau đĩ đem phối liệu với NaOH. - Đun hỗn hợp này trong lị nung để thực hiện việc phân giải ở nhiệt độ và thời gian nhất định. - Để nguội hỗn hợp, phản ứng xảy ra khi nung với NaOH: ZrO2.SiO2 + 4NaOH = Na2ZrO3 +Na2SiO3 + 2H2O. + Giai đoạn 2: Hịa tách bằng nước. Sau khi khối chảy để nguội, hịa tan khối chảy này bằng nước nĩng và rửa lại bằng nước nĩng để loại bớt lượng NaOH dư và silicat natri là phần tan tốt trong nước. Phần khơng tan cịn lại chủ yếu là ZrO2.xH2O cùng một số tạp chất được lọc tách ra để xử lý tiếp. Phản ứng khi hịa tan khối chảy này bằng nước: Na2ZrO3 + (1+x)H2O = ZrO2.xH2O +2NaOH. + Giai đoạn 3: Hịa tách bằng dung dịch HCl. PHẦN TỔNG QUAN Trang 4 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Phần khơng tan ngồi ZrO2.xH2O cịn cĩ các tạp chất như Fe2O3 và SiO2 cần phải loại đi. Theo một số tác giả cho rằng phần khơng tan này gồm: 80-85% ZrO2.xH2O, 8-12% SiO2, 4-6% NaOH và các tạp chất khác. Để tinh chế, người ta hịa tan phần cặn này bằng các acid vơ cơ mạnh như HCl, H2SO4 và HNO3. Trong lưu trình của tác giả [14] đã sử dụng dung dịch HCl hịa tan phần khơng tan để nĩ chuyển sang muối Zirconyl dễ tan trong nước. Phương trình xảy ra như sau: ZrO2.xH2O +2HCl = ZrOCl2 + (x+1)H2O. + Giai đoạn 4: Kết tinh và tinh chế ZrOCl2.8H2O. - Dung dịch Zirconyl được đem cơ đặc, làm nguội kết tinh ta thu được tinh thể ZrOCl2.8H2O. - Tinh thể ZrOCl2.8H2O đem kết tinh lại trong mơi trường HCl đậm đặc để loại đi tạp chất. PHẦN TỔNG QUAN Trang 5 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Sơ đồ 2.1: Sơ đồ chế biến quặng Nghiền mịn Nung chảy Na2ZrO2, Na2SiO3 ZrO2.xH2O,Na2SiO3 NaOH, tạp chất ZrO2.xH2O,tạp chất DD ZrOCl2 ZrOCl2.8H2O Cơ đặc, kết tinh HCl Lọc , rửa H2O NaOH ZrOCl2.8H2O tinh khiết Tinh quặng Zircon Tinh chế PHẦN TỔNG QUAN Trang 6 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ 2.3.1.2. Phân giải quặng bằng soda ash (Na2CO3): Quá trình phân giải bằng Na2CO3 cũng tương tự như trường hợp phân giải bằng NaOH. Tuy nhiên nĩ cĩ một chế độ phân giải như sau: - Nhiệt độ nung: 9000 – 11000C. - Tỷ lệ phối liệu theo khối lượng: K= Na2CO3 / ZrSiO4. +Theo Wellvà Foote: K= 4. + Theo Rokdan, Kastner và Paquet phải dùng thừa Na2CO3 một lượng từ 5 – 16% theo tỷ lệ hợp thức. Phản ứng xảy ra theo phương trình: ZrO2.SiO2 + 2Na2CO3 = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2CO2. 2.3.1.3. Phân giải quặng bằng vơi: Một số tác giả đề nghị phân giải quặng bằng vơi với một chế độ như sau: - Nhiệt độ nung: 14000 – 15000C (Nếu cĩ thêm CaCl2 hoặc NaCl vào hỗn hợp thiêu kết thì nhiệt độ nung sẽ là 10000 – 11000C ). - Thời gian nung: 4h – 5h. - Tỷ lệ phối liệu: ZrSiO4 : CaCO3 : CaCl2 = 1 : 2 : (0.06 – 0.4). Hỗn hợp đã thiêu kết chủ yêú gồm silicat calci và Zirconat calci, chúng được xử lý bằng HCl lỗng để loại bớt calci và một phần silic. 2.3.2. PHƯƠNG PHÁP ACID:[14][15] Ngồi phương pháp phân giải quặng bằng kiềm chảy, người ta cịn phân giải quặng bằng các acid vơ cơ. Trong đĩ xử lý bằng acid HF là phương pháp đã được sử dụng nhiều từ lâu. * Theo ơng Boer: ơng đã dùng acid HF 40% để phân giải quặng và phản ứng xảy ra như sau: ZrSiO4 + 6HF = ZrOF2 + SiF4 ↑ + 3H2O. Tạp chất chính trong quặng Zircon là SiO2 sẽ được loại ra một cách liên tục trong quá trình nấu luyện dưới trạng thái hơi SiF4. Phần cịn lại đem hịa tan trong nước cho ta dung dịch fluorur Zirconyl. Xử lý dung dịch fluorur Zirconyl bằng amoniac sẽ cĩ được oxid Zirconium ở dạng hydrat ZrO2.xH2O. Nếu nung hợp chất này lên tại nhiệt độ 9000C đến 10000C thì thu được ZrO2. * Theo ơng Marignac: ơng đề nghị dùng muối chứa fluor như KHF2 để phân giải quặng với một chế độ phân giải là: - Nhiệt độ nung: 12000 – 13000C . - Tỷ lệ phối liệu: Zircon : muối = 1 : 4 đến 1 : 6. Phản ứng xảy ra theo phương trình: ZrSiO4 + 6KHF2 = K2SiF6 + K2ZrF6 + 2KOH + 2H2O. Đem hỗn hợp thiêu kết để nguội xử lý tiếp bằng nước cĩ chứa HF và đun sơi. Phần khơng tan là K2SiF6 sẽ được tách ra. Phần dung dịch cịn lại làm nguội sẽ thu được tinh thể fluozirconat Kali K2ZrK6. Lấy tinh thể này cho kết tinh bằng nước ta sẽ thu được loại muối tinh khiết. PHẦN TỔNG QUAN Trang 7 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Tuy nhiên phương pháp này ít được sử dụng trong cơng nghiệp vì khi làm việc với acid HF và muối cĩ chứa fluor địi hỏi phải cĩ những biện pháp vệ sinh cơng nghiệp đặc biệt vì chúng độc hại 2.3.3. PHƯƠNG PHÁP CLOR HĨA: [17][18]. Là một phương pháp khá hiện đại do Kroll đề nghị, nĩ được sử dụng khá phổ biến tại các nước phát triển để sản xuất ra Zirconium và hợp chất của nĩ nhằm phục vụ cho các ngành kinh tế kỹ thuật hiện đại. Cơ sở của phương pháp này là Clor hĩa các nguyên liệu chứa Zirconium để tạo thành hợp chất trung gian tetraclorur Zirconi. Từ hợp chất này sẽ dễ dàng dẫn ra các hợp chất khác của Zirconi và kim loại Zirconi. Hiện nay trong cơng nghiệp, người ta thực hiện bằng hai cách để cĩ được ZrCl4: - Clor hĩa trực tiếp quặng Zircon với sự hiện diện của bột than. - Clor hĩa gián tiếp quặng Zircon qua trung gian của hợp chất ZrC. Cơ sở của phản ứng Clor hĩa quặng Zircon hiện nay chưa được nghiên cứu kỹ, nhưng quá trình phản ứng tổng quát được biểu diễn: ZrSiO4 + 2C + 4Cl2 = ZrCl4 + SiCl4 +2CO2. * Cách 1: Clor hĩa trực tiếp quặng Zircon. Phương pháp này được tiến hành như sau: - Nghiền mịn quặng Zircon rồi trơn với bột than theo một tỷ lệ nhất định, sau đĩ đĩng lại thành bánh tiếp cho vào lị nung. - Cho khí Clor vào lị nung ở nhiệt độ từ 8000 đến 9000C. - Sản phẩm thu được là ZrCl4 dạng thơ cịn lẫn nhiều tạp chất như Fe, Ti, Al… Riêng silic được loại ra gần hết dưới dạng SiCl4. - Tinh chế ZrCl4. * Cách 2: Clor hĩa gián tiếp quặng Zircon. - Nung luyện hỗn hợp (Zircon và than) ở nhiệt độ từ 20000 đến 22000C để tạo thành hợp chất ZrC và loại đi một lượng lớn silic. - Tiếp đến Clor hĩa ZrC sẽ thu được ZrCl4 thơ cĩ chứa tạp chất trong đĩ cĩ chứa 2% Fe cần phải được làm sạch. - Tinh chế ZrCl4. Sơ đồ 2.2: Sơ đồ chế biến quặng Zircon và quá trình tinh chế ZrCl4 theo phương pháp Kroll: Zircon dd NH3 PHẦN TỔNG QUAN Trang 8 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Trong lưu trình n 2.4. SƠ LƯỢC VỀ TÍNH CHẤT CỦA ZrOCl2.8H2O: Zirconyl clorur hay oxiclorur Zirconi cĩ một số tính chất sau: 2.4.1. TÍNH CHẤT LÝ HỌC: - Tinh thể hình kim chính phương, khơng màu. Nghiền mịn Trộn Đĩng thành bánh Clor hĩa lần 1 Ngưng tụ ZrCl4 thơ Hịa tan Lọc tinh thể ZrOCl2.8H2O Kết tủa Lọc Nung ZrO2 Nghiền mịn Trộn đều Nhào thành bánh Clor hĩa lần 2 ZrCl4 HCl đặc Cl2 Hắc ín Bột than Hịa tan Al → Fe Ti → Si Ti Al Al → Fe Ti H2 Cl2 Hắc ín Bột than Thăng hoa tinh chế ZrCl4 tinh khiết PHẦN TỔNG QUAN Trang 9 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ - Dễ mất nước: bị mất nước. ước, alcol acid lỗng, tan ít trong acid đặc. Độ tan tăng độ , dẫn xuất halogen của hidrocarbon, aceton, + Ở nhiệt độ thường trong khơng khí khơ thì + Ở 1500C mất 6H2O. + Ở 2100C mất hết nước. - Dễ hút ẩm. - Tan tốt trong n theo nhiệt - Khơng tan trong hidrocarbon ete. Bảng 2.3.:Độ tan của ZrOCl2.8H2O trong HCl ở 200C của Van Hevesy. Nồng ộ HCl(N) đ 0.2 1.47 4.97 8.72 10.14 10.94 11.61 Số gam ZrOCl2/1 lít dd 358.1 264.5 40.5 6.78 12.18 25.3 41.1 Bảng 2.4.: Độ tan của ZrOCl2 phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt độ 0C 0 10 20 30 40 50 60 68 % ZrOCl2 2.72 3.15 4.51 6.00 9.67 14.19 20.45 23.85 - Bị thủy phân mạnh trong nước. Quá trình thủy phân diễn ra với sự tạo ất nh hân n ro ức này phâ nướ ĩ thể th b ác ng d o rOCl2.8H2O tách ra từ dung dịch cĩ thành phần phức tạp. [19] từ các dung dịch clorur lỗng cĩ chứa 2.4.2. TÍNH CHẤT HĨA HỌC: thành phức ch iều n khác hau. T ng ph chất các n tử c và nhĩm OH c được ay thế ằng c anion cĩ tro dung ịch. D vậy Z - Phức chất ZrOCl2.8H2O kết tinh ion [Zr4(OH)8(H2O)16]8+. Trong ion này các nguyên tử Zr tạo thành hình vuơng lệch và chúng liên kết nhau bởi các cầu nối hydroxyl. Ngồi ra mỗi nguyên tử Zr liên kết với 4 phân tử nước. Như vậy mỗi nguyên tử Zr liên kết vơí 8 nguyên tử oxi, tám nguyên tử oxi này tạo thành hình 12 mặt lệch.[20] - Trong dung dịch ZrOCl2.8H2O khơng cĩ ion Zr4+ hoặc ion ZrO2+ mà chỉ cĩ các tiểu phân polyme chiếm ưu thế. Trong dung dịch nĩ tồn tại ở dạng bị thủy phân ZrOOH+ mà người ta cho rằng nĩ cĩ cấu trúc tương ứng:[21] PHẦN TỔNG QUAN Trang 10 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ - Khi nồng độ dung dịch tăng và cĩ sự cĩ mặt của HCl thì các tiểu phân n tại ở dạng trime [(ZrO3)(OH)3]3+ hoặc dạng tetrame [Zr4(OH)8(H2O)16]8+ với ấu trúc tương ứng:[22] Trong đĩ Zr cĩ số t nhau qua nhĩm cầu OH, hững cation phức cĩ cấu trúc như thế cịn được gọi là polication .5. NH gọi là Bentonit tồ c phối trí 8 và được liên kế n 2 ỮNG NÉT KHÁI QUÁT VỀ KHỐNG SÉT: 2.5.1.GIỚI THIỆU VỀ KHỐNG SÉT: Khống vật sét là một nhĩm cĩ chứa các khống vật sau: Kaolinit (Al2O3.2SiO2.2H2O), Montmorillonit hay cịn ợp sét. (Al2O3.4SiO2.nH2O), chúng chiếm trên 70% hỗn h Ngồi ra trong thành phần của khống sét cịn cĩ các loại tạp khống như Gơtit (Fe(OH)3), Gipxit (Al(OH)3), thạch anh, trùng thạch….và một số hợp chất hữu cơ do vi sinh vật phân hủy. Bên cạnh đĩ tất cả các loại khống sét đều cĩ hứa nc guyên tố silic đồng thời nhơm là nguyên tố đứng thứ hai sau silic [23].đồng thời cịn cĩ các nguyên tố Fe,Mg …và một lượng nhỏ Na,Ca…. Đất sét chứa chủ yếu khống sét và cĩ những đặc điểm đặc biệt: Cây thường khơng trồng được trên đất sét nhưng trong cơng nghiệp gốm sứ người ta lại dùng đất sét chứ khơng phải đất thường. Về ứng dụng của đất sét, chúng cĩ vai trị quan trọng trong nhiều lãnh vực như: sản xuất đồ gốm, xi măng, chế biến dầu mỏ, cơng nghiệp thực phẩm, xử lý nước, chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ… 2.5.2.CẤU TRÚC, PHÂN LOẠI ĐẤT SÉT: 2.5.2.1. Cấu trúc: Các loại khống sét đều được cấu tạo từ những tấm tứ diên SiO4 (hình l, Mg, Fe (hình2.1b). 2.1a) và tấm bát diện MeO6 với Me là các nguyên tốA PHẦN TỔNG QUAN Trang 11 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Hình 2.1.: (a) Đơn vị cấu trúc tứ diện (b) Đơn vị cấu trúc bát diện Các tấm tứ diện liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử oxi theo khơng ợc ọi là sáu Hình 2. gian hai chiều của hai nguyên tử oxi gĩp chung nằm trên mặt phẳng và cịn đư oxi đáy. Các oxi đáy liên kết và sắp xếp với nhau tạo nên một “lỗ” g cạnh, ở mỗi đỉnh của sáu cạnh này là một nguyên tử oxi và được gọi là oxi ở đỉnh. 2.: Mạng tứ diện Hình2.3. : Sự sắ áy trong mạng tứ diện Giống như mạng tứ diện, mạng bát diện được tạo thành từ các bát diện ua nguyên tử oxi theo khơng gian 2 chiều. p xếp “lỗ” sáu cạnh của oxi đ q Hình 2.4.: (a) Đơn vị cấu trúc tứ diện; (b) Đơn vị cấu trúc bát di trong khơng gian của lớp Aluminat và silicat. ện 2.5.2.2. Phân loại: Mạ g qui luậ c :1; 2: ng tứ diện và mạng bát diện liên kết nhau qua oxi ở đỉnh theo nhữn như cấu trút trật tự nhất định tạo ra những cấu trúc tinh thể khác nhau 1 1; 2:1+1. [24][25] PHẦN TỔNG QUAN Trang 12 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Trong cùng một nhĩm, khống sét cĩ thể được chia thành nhĩm diocta và triocta. - Phân nhĩm diocta, trong mạng bát diện cứ 3 vị trí tâm bát diện thì cĩ 2 ị trí c Phân nhĩm triocta, trong mạng tinh thể thì mỗi vị trí tâm bát diện bị hiếm Hình 2.5. v hiếm bởi ion hĩa trị 3 (Al3+), cịn 1 vị trí bỏ trống. - c bởi ion hĩa trị 2 (Mg2+). : Liên kết tứ diện và bát diện qua anion oxi Nhĩm khống sét 1:1 : với một mạng lưới át diện. à nhĩm kaolinit, halloyit. Kaolinit cĩ cơng thức Cĩ cấu trúc cơ bản gồm một mạng lưới tứ diện liên kết b Đại diện cho nhĩm này l lý tưởng là [Al2Si2O5(OH)4]. [26] Hình 2.6.: (a) Cấu trúc 1:1 triocta (b) Cấu trúc 1:1 diocta PHẦN TỔNG QUAN Trang 13 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ ÅNG QUAN Trang 14 Hình 2.7.: Cấu trúc khơng gian của kaolinit. NNhĩm khống sét 2:1 d Một lớp cấu trúc gồm một mạng lưới bát diện nằm giữa hai mạng lưới tứ iện, giữa các lớp là các loại cation trao đổi và nước hấp phụ. Đại diện cho nhĩm này là nhĩm Montmorillonit, vermiculit. ontmorillonit cĩ cơng thức hĩa học lý tưởng là a,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2.nH2O. [26] M (N Hình 2.8.: (a) Cấu trúc 2:1 triota (b) Cấu trúc2:1 diocta Hình 2.9.: Sơ đồ cấu trúc khơng gian Hình2.10: Mơ hình cấu orillonit lớp của Montmorillonit trúc của ontm NNhĩm khống sét 2:1+1 M Cĩ cấu trúc lớp gồm bên ngồi một lớp cấu trúc tương tự nhĩm 2:1 cịn êm một mạng lưới bát diện. Đại diện cho nhĩm này là nhĩm Clorit th PHẦN TO Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Hình 2.11.: Cấu trúc 2:1+1 Hình 2.12.: Cấu trúc khơng gian của khống Clorit 2.5.3. SỰ ẠNG LƯỚI ỦA SÉT 2.5.3.1. Sự thay thế ion: THAY THẾ VÀ SỰ TÍCH ĐIỆN TRONG M C [27] Tính chất của sét phụ thuộc rất nhiều vào sự thay thế đồng hình của các ation nằm trong lớp cấu trúc. - Ở lớp tứ diện: c ion Si4+ trong một số trường hợp được thay thế đồng hình ởi ion Al3+. - Ở lớp bát diện: b ion Mg2+ cĩ thể bị thay thế bởi những ion cĩhĩa trị 2 và như Fe2+, Ni2+,Li+. Đối với ion Al3+ cĩ thể bị thay thế bởi những ion cĩ hĩa trị va 3 như Fe3+, Cr3+, Zn2+, Mn2+. 2.5.3.2. Sự tích điện trong mạng lưới của sét: 1 2 ự thay thế đồng hình xảy ra với những ion khơng cân bằng về điện tí điện tích dương hoặc ế và cation bị thay thế cĩ cùng hĩa trị thì điện tích l thế bởi ion Fe với tỷ lệ Mg:Al ~ 1:(4 – 5). tích âm xuất hiện ở mạng lưới tứ diện do sự thay thế ion Si4+ bởi n Al Khi cĩ s ch thì trên các lớp tứ diện và bát diện sẽ xuất hiện âm. - Nếu cation thay th mạng ưới sẽ trung hịa. Đại diện cho loại khống sét này là talc (2:1), kaolinit (1:1), clorit (2:1+1). Ví dụ ion Al3+ bị thay 3+. - Nếu cation thay thế cĩ hĩa trị thấp hơn thì mạng lưới sẽ mang điện tích âm. Ví dụ: Trong Montmorillonit - Điện tích âm xuất hiện ở mạng lưới bát diện là do sự thay thế đồng hình của ion Al3+ bởi ion Mg2+ ứng - Điện io 3+ ứng vơí tỷ lệ Al:Si ~ 1:(15 – 30). PHẦN TỔNG QUAN Trang 15 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Tùy thuộc vào số lượng và các loại cation thay thế mà mạng lưới khống sét mang điện tích âm cao hay thấp. Điện tích âm trong mạng sẽ được bù trừ bởi các cation nằm giữa các lớp. Chính những điện tích này sẽ gây ra lực liên kết ÁNG SÉT: tĩnh điện giữa các lớp và làm ảnh hưởng rất đáng kể đến tính chất xúc tác của khống sét. 2.5.4.MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA KHO 2.5.4.1. Tính trương nở:[27] Khoảng cách cơ bản giữa các lớp trong khống sét cĩ thể bị thay đổi, nĩ m ở khoảng khơng gian giữa các lớp. Ở đĩ . cạnh đĩ yếu tố độ bền liên kết giữa các lớp sét cũng ảnh hưởng lớn ến tính trương nở của sét: kết vanderwaals thế nước hay các chất lỏng phân cực khác lớp làm mạng nh th phụ thuộc vào lượng nước liên kết nằ tồn tại các cation và nếu năng lượng solvat hĩa đủ lớn để thắng lực hút giữa các lớp thì khoảng cách giữa các lớp tăng lên và làm sét bị trương nở Tuy nhiên tính trương nở của mỗi loại khống sét cĩ khác nhau và nĩ phụ thuộc vào nhiều yếu tố: - Phụ thuộc vào đặc điểm và nồng độ các cation ở lớp cấu trúc. Mỗi cation hydrat hĩa bởi từ 3 đến 6 phân tử nước, do vậy lượng nước hấp phụ vào giữa các lớp cĩ khác nhau và khoảng cách tăng lên cĩ khác nhau. Ngồi ra nếu nồng độ cation thấp thì điện tích của lớp sẽ thấp và sự trương nở sẽ chậm lại. - Bên đ + Trong Montmorillonit, liên kết giữa hai lớp sét là liên yếu gây ra bởi dãy –OSiO-, chính vì dễ dàng thấm vào mạng tinh thể làm cho khoảng cách giữa hai lớp sét cũng dễ dàng bị giản ra. Đây là nguyên nhân gây nên hiện tượng trương nở mạnh rất đặc trưng của khống sét Montmorillonit. + Ở kaolinit, cĩ sự hình thành liên kết hidrogen giữa các ti ể của kaolinit trở nên chắc chắn và tương đối ổn định nên khả năng trương nở khơng đáng kể. + Riêng đối với clorit, các lớp của cấu trúc nối nhau bằng lực hút tĩnh điện bền chắc nên nĩ được xếp vào loại khống khơng trương nở. 2.5.4.2. Tính trao đổi ion: Sự trao đổi ion của sét với ion dung dịch bên ngồi chủ yếu xảy ra tại lớp cấu trúc. Sự trao đổi ion được thực hiện hồn tồn khi cho sét phân tán trong ung d i ion phụ thuộc vào số lượng điện tích âm nhất định cĩ thể tham gia phản ứng trao đổi. tion cĩ hĩa trị d ịch muối cĩ nồng độ thích hợp. Tính acid của đất sét cĩ được là nhờ vào sự trao đổi ion này. Cĩ hai nguyên nhân gây nên khả năng trao đổi : - Sự xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới cấu trúc sẽ được bù trừ bằng các cation trao đổi. Dung lượng trao đổ trên bề mặt. Số lượng cation càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn. - Trong tinh thể của sét tồn tại các nhĩm OH. Nguyên tử H trong nhĩm này trong điều kiện Khả năng trao đổi ion của sét cịn phụ thuộc vào hĩa trị và bán kính của các cation trao đổi, các cation cĩ hĩa trị nhỏ dễ trao đổi hơn các ca PHẦN TỔNG QUAN Trang 16 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ lớn theo thứ tự M+ > M2+> M3+.Đối với các cation cĩ cùng hĩa trị, bán kính đổi ion càng lớn. Khả năng trao đổi ion được tmorillonit cĩ tính chất trao đổi ion rất mạnh, ở đĩ điện tích m của ết của các cation phụ và các tính cation càng nhỏ thì khả năng trao xếp theo thứ tự: Li+> Na+> K+> Mg2+>Ca2+> Fe2+> Al3+. So với một số sét như kaolinit cĩ khả năng trao đổi ion yếu, clorit khĩ trao đổi ion thì Mon â mạng nằm sâu trong lớp cấu trúc nên năng lượng liên k trao đổi nằm ở giữa các lớp với lớp cấu trúc của mạng thấp, các cation này cĩ thể chuyển động tự do giữa các mặt phẳng tích điện âm và cĩ thể trao đổi với các cation khác. Nhờ cĩ tính chất trao đổi ion này mà người ta cĩ thể biến tính Montmorillonit để tạo ra những mẫu cĩ tính chất xúc tác, hấp chất hĩa lý hồn tồn khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng chúng. 2.5.4.3. Tính hấp phụ: Sau khi hoạt hĩa, thơng thường trên bề mặt khống sét luơn xuất hiện đồng thời các tâ 3+m acid Bronsted và tâm acid Lewis (trên Al trong mạng cịn tion phân cực hoặc tại những proton ở tâm acid được sinh ra do quá trình xử lý acid. Các cation bù trừ nguyên Al lớn hơn bán kính nguyên tử của Si) nên một phần liên kết Al-O bị đứt hình d và tâm acid Lewis. một vân đạo trống), đặc biệt là tại các ca lớp trung gian thể hiện tính acid Bronsted khá mạnh. Chính những tâm này là nơi xảy ra các phản ứng và cũng là nơi cĩ khả năng hấp phụ các chất phân cực hay các chất hữu cơ. 2.5.5.QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH TÂM ACID:[3] Những nằm trong lớp cấu trúc bị loại ra và được thay thế bởi ion H+ của acid để trung hịa điện tích âm trên nhơm. Ion H+ định vị trên nhơm nhưng do cĩ độ linh động cao nên nĩ dễ dàng tác kích vào các liên kết Al-O và Si-O (do bán kính tử thành nên các tâm acid Bronste Hình 2.13.: Quá trình tạo tâm acid khi cĩ xử lý acid. Khi cĩ quá trình xử lý nhiệt xảy ra (khoảng 500 d 0C) cĩ thể xảy ra quá trình ehydrat hĩa để hình thành các tâm acid trần trụi. Trang 17PHẦN TỔNG QUAN Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Hình 2.14.: Quá trình tạo tâm acid khi cĩ xử lý nhiệt. 2 .6. ĐẤT SÉT HOẠT HĨA ACID:[3] 2.6.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP HOẠT HĨA: ểm là: iện tích bề mặt lớn và khả năng trao đổi ion cao. Tuy nhiên ở sét tự nhiên các lỗ ốp bị lấp đầy các tạp chất và nước hấp phụ, do vậy việc loại bỏ tạp chất trả lại ấu trúc khơng gian xốp của sét sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác, khả năng hấp phụ à tính tẩy màu của sét. Để hoạt hĩa các khống sét người ta thường áp dụng một số phương pháp au: - Phương pháp nhiệt. - Phương pháp hoạt hĩa hĩa học. Đất sét được xử dụng làm chất xúc tác và chất mang do cĩ 2 ưu đi d x c v s 2.6.1.1. Phương pháp hoạt hĩa nhiệt: Dựa trên nguyên tắc là dùng nhiệt để tách nước hấp ph ụ, phân hủy các tạp ăng bề mặt riêng, tăng độ bền cơ ơng gian của nĩ. Hoạt hĩa hiệt c chất cĩ trong khung xốp của khống để làm t ọc chh o nguyên liệu nhưng khơng phá hủy cấu trúc kh n hỉ là giai đoạn đầu của quá trình hoạt hĩa hĩa học. 2.6.1.2. phương pháp hoạt hĩa hĩa học: Nguyên tắc của phương pháp này làdùng các tác nhân hĩa học (acid, kiềm) để hịa tan các tạp chất cĩ trong khung xốp, loại bớt các kim loại kiềm, iềm thk ổ cĩ trong mạng tinh thể tạo thành hệ thống lỗ xốp mới hoặc phá hủy cấu trúc c (hoạt hĩa bằng kiềm) để hình thành cấu trúc mới xốp hơn. ũ hiên cứu trên sét cho biết: nh nhất là ở nhiệt độ cao vànĩ dễ làm phụ vàxúc tác của sét sẽ mất. i nồng độ, nhiệt độ và thời gian Theo nhiều kết quả ng - Việc hoạt hĩa bằng kiềm sẽ mạ há vở cấu trúc cũ, do vậy khả năng hấp p - Riêng hoạt hĩa sét bằng acid mạnh vớ thích hợp nĩ sẽ loại bỏ tạp chất trong khung xốp của sét nhưng khơng phá vở cấu PHẦN TỔNG QUAN Trang 18 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ trúc khơng gian của nĩ. Các acid vơ cơ thường được sử dụng để hoạt hĩa sét là acid HCl, H2SO4. Cũng theo kết quả của nhiều nghiên cứu thì hoạt tính xúc tác của sét đạt i trong mạng sét đã chuyển ra đạt điều kiện tạo hệ thống lỗ xốp theo giá trị cao nhất khi 40% - 60% các oxid kim loạ ngồi khối sét mà khung tinh thể khống sét vẫn bảo tồn. Về đặc điểm của họat hĩa hĩa học là thành phần và tỷ lệ các nguyên tố trong cấu trúc tinh thể thay đổi rất nhiều, cũng qua việc theo dõi thành phần hĩa học này cĩ thể giúp ta định hướng cho việc xử lý các chất hấp phụ cơng nghệ tối ưu: tăng diện tích bề mặt chất hấp phụ, yêu cầu và giữ nguyên cấu trúc ban đầu của khung sét. 2.6.2. BIẾN ĐỔI THÀNH PHẦN VÀ CẤU TRÚC: 2.6.2.1. Biến đổi về thành phần: Trong quá trình hoạt hĩa, các proton H của acid sẽ tác kích lên các cation trao đổi và cation + tâm tứ diện, bát diện . Tuy nhiên, tùy từng điều kiện hoạt hĩa ới nồng độ acid ng dần. Riêng % khối lượng của SiO2 tăng dần và tỷ lệ thuận với lượng acid ần sang dạng vơ ồn bị tách ra khỏi mạng lưới khống uộc vào độ mạnh acid, ợng như nồng độ acid, nhiệt độ, thời gian hoạt hĩa mà khả năng tác kích cũng như hiệu quả tác kích của proton cĩ khác nhau. Ngồi ra qua các nghiên cứu cũng cho thấy các cation trao đổi (thường là Na+, K+, Ca2+…). Theo R. Mokaya [28] cho rằng khi hoạt hĩa sét bằng acid ở nhiệt độ phịng thì hầu như các cation nằm ở vị trí thơ trên bề mặt như Ca2+, Mg2+, K+và Na+ bị tách ra khỏi sét nhưng khơng thể tách nhơm ra khỏi lớp trung tâm. Dưới tác dụng của acid nĩng, nguyên tử nhơm ở lớp trung tâm cĩ thể tách ra khỏi lớp cấu trúc và càng tách ra nhanh ở nhiệt độ cao và v tă đến một giới hạn nhất định thì cấu trúc mạng tinh thể chuyển d định hình. Cĩ nghĩa là silic khơng hồn t sét khi hoạt hĩa acid. Kết quả việc loại bỏ các cation kim loại cũng như tạp chất làm cho sét trở ._. nên xốp hơn, do vậy bề mặt thể tích riêng của mao quản của sét tăng lên đáng kể. Sự loại đi các cation trao đổi và những cation cấu trúc trong các lớp tứ diện, bát diện xảy ra trong quá trình hoạt hĩa acid phụ th lư acid sử dụng, nhiệt độ hoạt hĩavà thời gian hoạt hĩa.Sự ảnh hưởng này được thể hiện qua các bảng sau: PHẦN TỔNG QUAN Trang 19 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Bảng 2.5.: Anh hưởng của nồng độ acid đến thành phần hĩa học (%kl) của các mẫu Bentonit: t= 4h ; T= 900C. Thành phần Mẫu đầu HCl15% HCl20% HCl25% SiO2 47.00 61.10 70.80 71.40 Al2O3 12.70 11.20 8.76 8.62 Fe2O3 4.47 2.78 1.60 1.58 CaO 8.90 - - - MgO 1.33 - - - Bảng2.6: Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hĩa đến thành phần hĩa học của các mẫu Bentonit: t= 4h ; acid: HCl 20%. Nhiệt độ(0C) Thành phần 50 70 90 SiO2 60.20 62.00 70.80 Al2O3 9.82 9.65 8.76 Fe2O3 4.23 3.55 1.60 Bảng 2.7.: Ảnh hưởng của thời gian hoạt hĩa đến thành phần hĩa học của các mẫu Bentonit: T=900C ; acid: HCl 20%. Thời gian(giờ) Thành phần 2 3 4 5 SiO2 65.60 66.40 70.80 73.40 Al2O3 9.21 9.12 8.76 7.65 Fe2O3 1.28 1.14 1.05 0.96 Cũng theo tác giả [29] khảo sát trên sét Bentonit Thuận Hải cho rằng càng tăng cường độ xử lý acid thì khống Canxit trong thành phần của sét bị loại gần như hồn tồn trả lại cấu trúc Montmorillonit lý tưởng. Cịn sắt bị hịa tan chậm và hầu như khơng loại được hồn tồn trong quá trình xử lý acid. 2.6.2.2. Biến đổi về cấu trúc: - Quan sát vào phổ nhiễu xạ tia X của sét Saponit thơ và sét Saponit sau khi hoạt hĩa acid ở 900C ta thấy sự giảm dần và mất đi cường độ mũi phản xạ d001 theo mức độ xử lý acid tăng dần và đồng thời xuất hiện một dãy mũi rộng nằm ở gĩc 2θ ~200C đến 350C. Điều này chứng tỏ sự phá vở cấu trúc lớp và cĩ sự hiện diện của pha SiO2 vơ định hình. Ngồi ra, lượng acid tấn cơng vào các lớp của cấu trúc sét tăng nhanh ở nhiệt độ cao, điều này được thể hiện qua cường độ của mũi d001 trong quá trình hoạt hĩa xảy ra ở nhiệt độ phịng thì lớn hơn so với mũi d001 của quá trình hoạt hĩa acid ở 900C (so sánh 0.3SaRT và 0.3Sa90). PHẦN TỔNG QUAN Trang 20 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ ình 2.1 H 5.: Phổ nhiễu xạ tia X của sét Saponit hoạt hĩa acid với tỷ lệ acid / sét và nhi - Mặt khác, q nước tồn ại trong cấu trúc của Bentonit dưới các dạng sau * Dạng nước a các ấu t trê mặt cĩ: + Nước t ếch tán dễ dàn i → ). + Nước l ydro với bề a h quanh ác cation giữa ị phân giải ở . n trên giản đồ được ệt độ khác nhau. ua kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả cho rằng t : ở khoảng giữ lớp c rúc và n bề gồm ự do khu g ra khỏ cấu trúc (ở 500C 1100C iên kết H mặt silic t và nước hydrat ĩa bao các lớp ( b 1000C → 2000C) c * Dạng nước cấu trúc cĩ liên quan đến các nhĩm OH trong mạng tinh thể đến khoảng 4000C → 6000C mới bị tách ra. Sau đây là kết quả cơng trình nghiên cứu của tác giả [29]về sự mất nước ủa Bentonit hoạt hĩa acid trong quá trình đun nĩng được thể hiệc DTA. PHẦN TỔNG QUAN Trang 21 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Hình 2.16: Giản đồ DTA của các mẫu Bentonit hoạt hố acid (H-Ben) rên hình 2.16 cho thấy: - Hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất ở khoảng trên 600C liên quan đến quá trình ch nước ở giửa các lớp cấu trúc và trên bề mặt (sự mất nước vật lý). - Hiệu ứng thu nhiệt thứ hai trong khoảng 4350C liên quan đến quá trình ất nước cấu trúc (sự mất nước hĩa học). Nước bị tách ra từ các nhĩm OH trong ạng l khi nồ ại như Al3+, Fe3 t diện càng nhiều dẫn đến rúc mới bền vững hơn về mặt cho ao C CỦA SÉT ĐƯỢC T tá m m ươí bát diện của sét. Lượng nước cấu trúc trong mẫu H-Ben càng giảm ng độ acid càng tăng (do khi hoạt hĩa acid với nồng độ cao, lượng kim +, Mg2+ bị tách ra khỏi mạng lưới bálo làm giảm các nhĩm OH liên kết và sẽ làm giảm lượng nước cấu trúc tinh thể). - Hiệu ứng thứ ba ở trên 9000C là tổng hiệu ứng nhiệt của sự phá hủy mạng tinh thể và các quá trình tổ hợp lại tạo cấu t năng lượng. Do việc loại các tạp chất cũng như các cation kim loại đã làm sét hoạt hĩa trở nên xốp hơn vì thế dẫn đến tăng bề mặt riêng và thể tích của m quản một cách đáng kể. 2.6.3. ĐỘ ACID VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁ HOẠT HĨA ACID: 2.6.3.1. Độ acid: Như đã nĩi khi ta thay đổi các cation đưa vào thành điện tích được loại ra trong quá trình tác kích của proton vào cấu trúc của ạng sét. Quá trình di chuyển của các cation tâm bát diện ra khỏi mạng lưới khống ét dưới tác dụng của acid được giải thích như sau: cứ một trong hai nguyên tử hơm bát diện của tế bào sét bị loại ra sẽ mang theo hai nhĩm hydroxyl, nguyên nhơm cịn lại sẽ chuyển từ cấu hình bát diện sang cấu hình tứ diện với bốn guyên tử oxi cịn lại. Cĩ nghĩa là một nguyên tử nhơm cĩ hĩa trị ba sẽ phối trí ới bốn nguyên tử oxi, lúc đĩ sẽ gây ra điện tích âm cho mạng lưới, proton H+ phần của sét và bằng xử lý nhiệt thì cĩ thể thay đổi được bản chất của các trung tâm acid trên khống sét. Độ acid của sét sau khi hoạt hĩa acid sẽ tăng lên đáng kể, nguyên nhân là do sự gắn kết các ion Hydrogen vào các vị trí mà các cation bù trừ m s n tử n v PHẦN TỔNG QUAN Trang 22 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ của acid kết hợp vào để trung hịa điện tích âm đĩ và chính những ion H+ này là guồn gốc của độ acid bề mặt vì vậy mà gây ra hoạt tính cho xúc tác.[30] Tuy nhiên độ acid bề mặt sẽ đạt đến một giá trị cực đại tại một tỷ lệ khối ng acid/sét nhất định tùy theo loại khống sét, nhiệt độ hoạt hĩa và acid sử ụng. Nếu vượt quá điều kiện tối ưu này thì độ acid bề mặt của sét sẽ giảm uống, điều này cĩ thể giải thích là do các lớp trong cấu trúc sét bị phá hủy dần à làm mất dần điện tích trên các lớp và vì thế khả năng giữ proton H+ của sét iảm xuống dẫn đến giảm nhanh độ acid bề mặt. Các tâm acid hình thành trên bề mặt sét trong quá trình hoạt hĩa gồm tâm cid Bronsted và tâm acid Lewis. Như vậy sự chế hĩa sét bằng acid làm tăng diện tích bề mặt, thể tích lỗ ốp và đồng thời làm tăng các tâm xúc tác. Do vậy người ta cĩ thể điều chỉnh ấu trú ọn ồng độ ất n lượ d x v g a x c c của mạng sét cho từng lọai phản ứng xúc tác cụ thể bằng cách ch acid và nhiệt độ hoạt hĩa tối ưu sao cho phản ứng đạt được hiệu sun mong muốn. 2.6.3.2. Hoạt tính xúc tác: Hoạt tính xúc tác hoạt hĩa được đánh giá qua nhiều phản ứng hữu cơ khác nhau, trong đĩ phản ứng chuyển hĩa alcol và cracking cumen hiện nay được quan tâm nhiều. Độ chuyển hĩa alcol và phản ứng cracking cumen tỷ lệ với độ acid bề mặt xúc tác [31]. Ngồi ra thành phần và cấu trúc của chất xúc tác cũng ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất của phản ứng này. 2.7. SỰ CHỐNG ĐẤT SÉT BẰNGCÁC POLICATION: 2.7.1. SƠ LƯỢC VỀ ĐẤT SÉT CHỐNG: Ta đã biết sét là những nhơm silicat cĩ cấu trúc gồm hai lớp tứ diện hai chiều nối với các lớp bát diện, bên cạnh đĩ cịn cĩ các cation liên kết phối trí để cân bằng điện tích trên các nguyên tử nhơm thay thế đồng hình các nguyên tử ilic. s Sét Montmorillonit đã từ lâu được xem là chất xúc tác rắn cĩ thể thay thế các acid vơ cơ trong cơng nghiệp hĩa dầu cũng như trong các quá trình tổng hợp hữu cơ. Trong quá trình tác động của xúc tác sét, những phân tử hữu cơ sẽ được xen kẽ giữa các lớp silicat và sau đĩ các phân tử này được hoạt hĩa bằng cách tương tác với các tâm acid bề mặt của sét. Mặc dù các sét tự nhiên cĩ nhiều các cation cĩ khả năng trao đổi để làm tăng độ acid của chúng, song thường các lớp này khơng bền dễ bị sập do các hân tp ử xen kẽ bị loại đi ở nhiệt độ cao(4700K) và đất sét sẽ mất hoạt tính xúc tác Do vậy để làm tăng độ bền của sét ở nhiệt độ cao(khoảng 5000C) một trong những phương pháp dùng hiện nay là chống các lớp nhơm silicat bằng các polioxication kim loại đa hĩa trị (phức polimer hydroxy cĩ tính cation của kim loại).Các kim loại đĩ thường là Ti, Cr,Zr, Al, Ga…Các polication này được hình thành bằng sự thủy phân các muối hoặc oxid kim loại trên.[32] PHẦN TỔNG QUAN Trang 23 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Các polication này thường cĩ kích thước lớn, nĩ sẽ trao đổi với các cation bù trừ điên tích giữa các lớp sét và nĩ sẽ nới rộng khoảng cách giữa hai lớp o gồm các ion độc lập.[33] a những vi lỗ cũng như tính acid- baz của đất hống được đặc trưng bởi tâm acid Lewis chiếm ưu thế, điều này ược lý giải qua nghiên cứu phổ IR của các phân tử pyridin hấp phụ trên sét thành những xúc tác acid cĩ ả hai loại tâm acid: Bronsted và Lewis. nhơm- silicat. Khi nung sét chống bằng polication ở nhiệt độ cao thì những polimer hydroxycation kim loại này sẽ trãi qua quá trình loại nước và loại hydroxyl hình thành những tổ hợp oxid kim loại vững chắc, chúng đĩng vai trị như những trụ chống giữa những lớp silicat tạo nên khoảng khơng gian liên lớp. Các trụ này làm sét trở nên bền vững ở nhiệt độ cao, cĩ cấu trúc lỗ xốp nhỏ mở và các trụ này bao gồm các hạt kết oxid khơng ba Cấu trúc của đất sét chống sau khi nung sẽ cĩ cấu trúc hai chiều giống như cấu trúc Zeolit. Kích thước củ sét chống phụ thuộc vào bản chất của chất chống ban đầu và điều kiện chống. Hơn nữa khi các chất chống trở thành các oxid kim loại thì bản thân của những oxid này cũng trở hành những tâm acid cĩ khả năng hoạt hĩa cho những phân tử tác chất khi đun nĩng đất sét chống. Ở nhiệt độ cao (4000-5000C) tính acid của sét c đ chống Độ acid và loại tâm acid phụ thuộc vào cation trao đổi, phương pháp điều chế và loại đất sét chủ, tuy nhiên gần đây cĩ một số thơng tin cho rằng những chất chống đã đĩng gĩp một lượng lớn các tâm acid Bronsted. Như vậy sự kết hợp giữa khoảng khơng gian liên lớp trong đất sét với vật liệu chống tạo ra đất sét chống và sau khi nung trở c Hình 2.17.: Mơ hình chống các polication vào mạng khống sét. 2.7.2. NHỮNG ĐẶC TÍNH CỦA ĐẤT SÉT CHỐNG: 2.7.2.1. Sự gia tăng khoảng cách cơ bản: PHẦN TỔNG QUAN Trang 24 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Khi tiến hành chống đất sét bằng các polication kim loại cĩ kích thước lớn, điện tích dương cao sẽ tăng khoảng cách giữa các lớp sét. Điều này được thể hiện trên phổ nhiễu xạ tia X của đất sét chống với mũi d001 đặc trưng cho khoảng cách giữa hai lớp ứng với gĩc 2θ từ 50 đến 100. Khoảng cách căn bản của đất sét chống phụ thuộc nhiều vào các yếu tố như: loại sét ban đầu, loại chất chống, điều kiện chống, tỷ lệ của chất chống so với sét ban đầu. Những vấn đề trên đã được chứng minh qua kết quả nghiên cứu của tác giả[42] khi chống sét bằng polication Ta. PHẦN TỔNG QUAN Trang 25 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Hình 2.18: Phổ nhiễu xạ tia X của các Ta-PICL nung tại các nhiệt độ khác nhau. Trên phổ nhiễu xạ tia X của Ta-PICL (hình 2.18) thể hiện hai mũi nhiễu xạ đầu tiên d001 - Mũi thứ nhất tại gĩc 2θ = 70 cĩ thể qui cho sét chưa được chống trong quá trình đan xen. - Mũi thứ hai tại gĩc 2θ =30 do sự đan xen những Tantanium hydroxid vào giữa những lớp Montmorillonit làm tăng khoảng cách căn bản phù hợp với đất sét chống. Trên hình 2.18 cũng cho thấy rằng ở cùng một chế độ xử lý, các mẫu Ta- PICL với hàm lượng Tatalium càng cao thì cường độ những peak nhiễu xạ của đất sét chống càng mạnh. Hơn nữa, đối với mẫu Ta3 peak nhiễu xạ yếu và rộng, trong khi peak d001 của mẫu Ta6, Ta7 mạnh và nhọn chứng tỏ cĩ sự đồng nhất cao trong khoảng cách giữa các lớp sét. 2.7.2.2. Diện tích bề mặt và thể tích vi lỗ: Trong đất sét chống cĩ sự gia tăng rõ rệt diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp, nguyên nhân của sự gia tăng này là do kích thước và điện tích dương của polication kim loại lớn hơn kích thước và điện tích của các cation bù trừ điện tích cĩ trong khoảng khơng gian liên lớp ban đầu. Ngồi ra quá trình hoạt hĩa acid đã gĩp phần đáng kể vào việc gia tăng diện tích bề mặt xúc tác sét, thể tích lỗ xốp cũng tăng lên cùng với mức độ xử lý acid. Điều này được chứng tỏ khi R.Mokaya [28] chống sét bằng polication nhơm(bảng2.8) và tác giả [33] chống Trang 26PHẦN TỔNG QUAN Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ sét bằng polication Ta (bảng2.9.).Ở đĩ cho thấy xúc tác sét chống cĩ diện tích bề ặt riêng và thể tích lỗ xốp lớn hơn so với sét thơ chống. Bảng 2.8 m : Diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp của sét thơ và sét hoạt hĩa được chống bằng polication nhơm. Mẫu sét chống Diện tích bề mặt (m2/g) Diện tích vi lỗ (m2/g) Thể tích lỗ xốp (cm3/g) Thể tích vi lỗ (cm3/g) PPE 341 295 0.20 0.12 PPE 25 387 207 0.33 0.08 PPE 30 374 160 0.34 0.06 PPE 35 364 135 0.38 0.053 PPE 40 353 122 0.39 0.048 PPE 45 350 110 0.41 0.043 PPE 60 315 44 0.48 0.02 Bảng 2.9.: Diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp của Ta-PICL Mẫu Diện tích bề mặt (m2/g) Tổng thể tích lỗ xốp (cm3/g) Thể tích lỗ xốp (cm3/g) Na -Montmorillonit 14 0.050 0.000 Ta2O3 56 0.040 0.000 PICL-Ta1 193 0.165 0.027 PICL-Ta2 116 0.134 0.026 PICL-Ta3 114 0.138 0.027 PICL-Ta4 125 0.161 0.030 PICL-Ta5 118 0.157 0.031 PICL-Ta6 125 0.141 0.040 PICL-Ta7 129 0.149 0.045 PICl-Ta8 135 0.150 0.050 2.7.2.3. Độ acid của đất sét chống: Cũng như sét hoạt hĩa acid, độ acid của sét hoạt hĩa acid chống xuất phát từ những tâm acid Bronsted và Lewis. Quá trình chống bằng các polication kim loại đã nong rộng khoảng khơng gian bên trong của cấu trúc sét vì vậy mà số tâm t hiện nhiều hơn và đạt cực đại tại một tỷ lệ khối lượng acid /sét nhất ịnh. hoạt hĩa acid khơng chống thì tính acid Lewis sẽ giảm khi tăng nhiệt độ. acid xuấ đ Đối với sét hoạt hĩa acid trước khi chống thì tâm acid Bronsted đĩng vai trị quan trọng và theo tác giả [34]thì sét hoạt hĩa acid chống cĩ độ acid Lewis cao hơn so với sét hoạt hĩa acid khơng chống.Điều này được giải thích như sau: chất chống là nguồn gốc làm tăng tính acid Lewis trên đất sét chống, những tiền chất chống MxOy(OH)z sau khi nung sẽ chuyển thành oxid kim loại (chủ yếu tâm acid Lewis). Ngồi ra một số tác giả khác cịn cho rằng độ acid Lewis của xúc tác sét chống sẽ tăng khi tăng mức độ xử lý acid vàxử lý nhiệt, trong khi đĩ sét PHẦN TỔNG QUAN Trang 27 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ 2.7.3. HOẠT TÍNH CỦA ĐẤT SÉT CHỐNG: hình phản ứng: ph ứng cracking cumen, các hản ứng này cho phép số lượng tâm acid baz, độ mạnh và tỷ lệ tâm acid Bronsted/Lewis trên bề m c n l ác. g2.10 Để đánh giá hoạt tính của đất sét chống, người ta thường sử dụng 2 mơ ản ứng dehydrat hĩa alcol và phản p ặt của xúc tá cũng như độ chọ ọc của xúc t Bản : Độ c a và độ c của s của ph dehy 1-Buta xúc tá ng po nhơm huyển hĩ chọn lọ ản phẩm ản ứng drat hĩa nol trên c sét chố lication . Phần trăm chuyể ) n hĩa(% Độ chọn lọc củ a sản phẩm(µ mol)aMẫu sét chống 2500C 3500C 4500C 2- 1- Buten 2-BuButen ten/1-Buten PPE 19.5 57.5 82.0 8.3 2.2 3.8 PPE 25 17.5 78.1 95.3 17.2 3.2 5.4 PPE 30 40.1 4 3.4 80.2 96. 18.4 5.9 PPE 32.4 76 92.7 35 .5 15.0 2.7 5.6 PPE 40 31.7 77.2 92.3 1 2.7 4.8 5.4 PPE 45 31.0 75.4 91.7 1 2.4 4.2 5.9 PPE 60 29.7 75. 89.0 1 2.1 0 3.7 6.5 C-PPE 30b 8.3 40. 63.7 0.9 2 3.5 3.9 C-PPE 35b 9.0 44. 69.0 1.0 8 3.8 3.8 C-PPE 40b 9.2 45. 65.2 1.1 7 3.9 3.5 thực hiện ở2500C ố ung ở5000C. heo bảng 2.10 cho thấy: uyển hĩa của sét hoạt hĩa acid chống a: phản ứng . b: sét hoạt hĩa acid, khơng ch ng n T - Độ chọn lọc của sản phẩm và % ch cao hơn so với sét thơ chống và sét hoạt hĩa acid khơng chống. - Cĩ sự đồng phân hĩa của sản phẩm 1- Buten thành 2- Buten với một lượng cao. Điều đĩ chứng tỏ trong sét hoạt hĩa acid chống cĩ rất nhiều tâm acid mạnh . Vậy với phản ứng chuyển hĩa alcol, xúc tác sét hoạt hĩa acid chống thể hiện hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc khá cao. Đối với phản ứng cracking cumen, cumen bị chuyển hĩa thành benzen và propilen trên những tâm acid Bronsted và quá trình dehydro hĩa tạo thành α- metyl styren trên các tâm acid Lewis [34] PHẦN TỔNG QUAN Trang 28 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Việc chống polication kim loại vào khống sét hoạt hĩa acid đã cho ng cách này cĩ thể xem Đây là phản ứng cổ điển nhất được thực hiện trên xúc tác acid rắn, nĩ thường tác. Sản phẩm cơ b T ản ày k hỉ cho ra 2 s , n n ph chính là à cịn u sả khác, nĩ là k ủa trình đồ ĩa đồng ới quá trình cracking. Sau 2 cơ giải thíc ìn sản những kết quả khả quan trong các phản ứng hữu cơ . Bằ đất sét chống như những “zeolit” kiểu H-Y . 2.8. PHẢN ỨNG CRACKING CUMEN:[3] được sử dụng làm phản ứng mơ hình để kiểm tra đánh giá hoạt tính xúc ản của phản ứng này là benzen và propilen. hực ra ph ứng n hơng c ản phẩm gồi sả ẩm benzen v propen cĩ nhiề n phẩm ết quả c quá ng phân h xảy ra thời v đây là chế h cho sự h h thành phẩm. -Cơ chế 1: tạo thành sản phẩm benzen và proben, quá trình này xảy ra theo kiểu phản ứng Fridel-Graft. H+ + Alkyl hoá Cracking Acid Bronsted + H+ – H+ CH2 = CH–GH3 + C(+)C + H CH3 CH3 PHẦN TỔNG QUAN Trang 29 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ - Cơ chế 2: tạo hành sản phẩm n- propylbenzen và α- metylstyren qua phản ứng đồng phân hĩa theo cơ chế của Neitzesu trên tâm acid Lewis. H+ A α – metilstyen + cid Lewis Hấp thụ Giải hấp thụ H3C– C + –CH Chuyển vị H H3C– CH–C + CH3– CH CH PHẦN TỔNG QUAN Trang 30 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ 3.1. Đ U CH ZrOCl2.8H2O TỪ QUẶNG ZIRCON được dùng trong bảng luận văn này được tuyển từ sa khống vùng biển Phú Yên đã được nghiền mịn (do viện Nguyên Tử Quốc Gia cung p), với hàm lượng ZrO 60%. - Acid HCl 36.46% của Trung Quốc. - Aceton cơng nghiệp viên của Trung Quốc. THIẾT BỊ D - Lị nung. - Cân phân tích. - Chén Nicken. - Becher chịu nhiệt 250ml, 500ml. - Pipet 100ml. - Bếp điện. - Bình hút ẩm. - Tủ sấy. - Ống đong 10ml, 20ml, 100ml. - Chén sứ. - Phễu lọc Buchner. - Giấy lọc băng xanh, băng vàng, whatman 42. 3.1.3. LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP CHẾ BIẾN: Như phần tổng quan đã trình bày, để điều chế muối clorur zirconyl kỹ thuật từ quặng Zircon ta cĩ thể tiến hành theo hai phương pháp: phương pháp kiềm chảy và phương pháp clor hĩa. Dựa theo phương pháp để sản xuất muối clour Zirconyl thì theo phương pháp clor hĩa trong điều kiện sản xuất nhỏ hiện nay là khơng thích hợp bởi những lý do sau: - Phương pháp phức tạp, địi hỏi nhiều thiết bị chuyên dùng. - Kỹ thuật vận hành địi hỏi phải cĩ trình độ cao. - Độc hại, vốn đầu tư cao. Trong khi đĩ phương pháp kiềm chảy mặc dù cĩ những nhược điểm nhất định của nĩ, nhưng nhìn chung nĩ cĩ nhiều ưu điểm hơn thích hợp với hồn cảnh của ta hiện nay như: - Nguồn nguyên liệu sud, soda, HCl dễ tìm. - Kỹ thuật tương đối đơn giản, dễ thực hiện. - Thiết bị chuyên dùng khơng cầu kỳ, phù hợp với điều kiện sản xuất nhỏ. - Ít độc hại cho người vận hành và mơi trường xung quanh. IỀ Ế Khống Zircon cấ 2 3.1.1.HĨA CHẤT SỬ DỤNG: . - NaOH 3.1.2. ỤNG CỤ: PHẦN TỔNG QUAN Trang 31 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ - Việc chống ăn mịn thiết bị thực hiện dễ. huận OH ít hao tốn năng lượng hơn: ặng ở 9500C đến 1.1000C. Thời aOH ngắn hơn so với trường hợp dùng h hơn. NaOH cĩ lợi về thời gian, về năng lượng. ỆN PHÂN GIẢI QUẶNG: ZrOCl .8H O kỹ thuật từ quặng Zircon theo h. i lượng NaOH/Zircon = 1.5 iải : 6500C. Qui trình điều chế được thực hiện theo sơ đồ 3.1: Tuy nhiên trong phương pháp kiềm chảy thì việc lựa chọn NaOH t lợi hơn chọn Na2CO3 hoặc vơi vì một số lý do chính sau đây: - Việc phân giải quặng bằng Na + Na2CO3 và vơi phân giải qu + NaOH phân giải quặng ở 6500C. - gian phân giải bằng N Na2CO3 hoặc vơi vì cơng phá của NaOH mạn Như vậy việc xử lý quặng bằng 3.1.4. ĐIỀU KIỆN ĐỂ THỰC HI Chúng tơi tiến hành sản xuất 2 2 các thơng số sau: : 100mes - Độ mịn hạt quặng - Tỷ lệ phối liệu theo khố - Nhiệt độ phân g - Thời gian phân giải: 1h. 3.1.5. CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM: PHẦN TỔNG QUAN Trang 32 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Sơ đồ 3.1.: Qui trình điều chế ZrOCl .8H O từ qu2 2 ặng zircon VN Quặng zircon NaOH Nghiền mịn Nấu chảy Phối liệu K = 1.5 Phân giải 6500C Hịa tan (1000C- 1050C) lọc Rữa Hịa tan (1000C-1050C) Lọc nĩng Cơ đặc Làm nguội Kết tinh Lọc Rữa, làm khơ ZrO2.xH2O ất HCl 2N Õ DD ZrOCl2.8H2 +tạp chất + tạp ch Na2ZrO3 + Na2SiO3 H2O→ →Na2SiO3 +NaOH dư ZrO2.xH2O+ tạp chất + Na2SiO3 +NaOH Nước → nĩng ZrOCl2.8H2O(màu vàng) Aceton→ ZrOCl2.8H2O (màu trắng) PHẦN TỔNG QUAN Trang 33 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Từ sơ đồ 3.1, chúng tơi đã tiến hành điều chế ZrOCl2.8H2O theo từng bước như sau: đ kh NaO g để lo ỏi NaOH. ội chén, cho tiếp 5g khống Zircon vào chén. Nung chảy hỗn hợp này trong lị nung ở nhiệt độ 6500C trong 1h. - Để nguội, lấy hỗn hợp ra khỏi lị (sau 3h). Ngâm én)vào 1 becher cĩ chứa c rồi đủa thủ hỗn h khỏi chén. Đun nhẹ bec i hỗn hợp trên bếp điện, rồi để yên. c l y phầ tan trên giấy lọc whatman 42 bằng sức hút tạo bởi nước. Phần khơng tan chủ yếu là ZrOCl2.xH2O, nước lọc thải ra là NaOH và Na2SiO ằng nước nĩng nhiều lần (khoảng c) để loại tiế 2 3 ư cho đến khi dung dịch nước rửa cĩ pH ~7-8. - Đem hịa tan phần khơng tan với 100ml dd HCl 2N nĩng. - Lọc dung dị iấy l c băng vàng i bỏ silic. đế (cĩ mầ - Lọc lấy hễu lọc Buchner, thu được sản phẩm cĩ màu vàng (do cĩ lẫ ướ n ám rên s ẩ ằng aceton khi sản phẩm t 2 2 ước trên và thu đư t quả cho bởi bảng 3.1 và phổ nhiễu xạ tia X của m l2.H2O điều ch được thấy trên hình 3.1 với các peak đặc trưng được ghi trong bảng 3.2. Bảng 3.1: - Cân 7.5g NaOH viên cho vào chén nickel, nung chén trên bếp điện cho ến i H chảy lỏn ại nước ra kh - Để ngu - - dùng hỗn hợp trên (k y tinh tách ể cả ch ợp này ra 150ml nướ - her vớ - Lọ ấ n khơng 3 - Rửa phần khơ . ng tan b 500ml nướ p Na SiO và NaOH d ch bằng g ọ để loạ - h h đLấy phần du au k i lọc em cơ trên bếp điện kết tinh), làm nguội tự nhiên đến khi kết tinh hồn tồn. ng dịc s n khoảng 40ml m sản phẩm trên p cn n cái). ớc cá b- Rửa sạch ư i t ản ph m b cho đến rở nên trắng. g tơi đã thực hiện 5 lần điều chế ZrOCl .8H O theo các bChún c kếợ ẫu ZrOC ế K khối lư Cl2.8H2O thu được qua 5 mẫu thí nghiệm. ết quả ợng ZrO STT KL quặng KL NaOH mZrOCl2.8H2O (g) mZrOCl2.8H2O(g) 1 3.95 2 3.72 3 4.03 4 3.51 5 5 gam 7.5 gam 3.89 3.82 PHẦN TỔNG QUAN Trang 34 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu ZrOCl2. 8H2O được điều chế . Bảng 3.2:Các peak đặc trưng trong phổ nhiễu xạ tia X của mẫu ZrOCl2.H2O. Các giá trị d( A0) Mẫu đo Mẫu chuẩn [35] 12.628 12.8 (100) 10.402 10.6 (27) 8.007 7.9 (20) 6.889 6.9 (67) 4.904 4.8 (13) 4.152 4.2 (27) 3.810 3.8 (20) 3.594 3.6 (83) 3.238 3.24 (40) 2.730 2.74 (7) 2.157 2.15 (20) 2.083 2.07 (13) 1.815 1.81 (13) 1.703 1.71 (13) ( ) : Cường độ peak. 3.2. 3.2.1 ng: ĐIỀU CH . Ế XÚC TÁC: chất sử dụ Hĩa - Đất sét Lâm Đồng của Cơng ty dịch vụ c ng sản cơng nghiệp. - Acid H2SO4 98% của Trung Quố - Clorur Zirconyl ều chế từ quặn zircon V - Bạc nitrat hiệ của Nh - Bari clorur của Trung Quốc. 3.2.3. Dụng cụ: địa hất và khố c. đi g N. u Kanto ật. Bình erlen 1000ml chịu nhiệt. Ống hồi lưu - Buret. Becher 3000ml chịu nhiệt. Bếp đun cĩ khuấy từ. Nhiệt kế tự ngắt. - - - - - PHẦN TỔNG QUAN Trang 35 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Sơ đồ 3.2: Sơ đồ điều chế xúc tác. ĐSLĐ 3.2.4.Xử lý đất sét: Đất sét được xử lý theo sơ đồ 3.2. 3.2.4.1.Đất sét xử lý sơ bộ: - Hịa tan 1kg sét trong 15 lít nước, tán thật nhuyễn, khuấy trộn đều và để ặn ở dưới) và để yên lắng ần sét lắng ở dưới đem lọc rửa với nước nhiệt độ phịng khoảng 3 ngày, tiếp đến với kích thước hạt khoảng 0.2mm. được ký hiệu là : ST với diện tích bề mặt ọc được ghi trên bảng 3.3: H2SO4→ yên trong 15phút. ên (bỏ phần c - Sau đĩ rút phần huyền phù ở tr phần này trong 24giờ. c ở trên, lấy ph - Rút bỏ phần nướ ncất bằ g phễu Buchner. được phơi khơ ở - Đem sét lọc à râynghiền mịn sét v - Sét thu được gọi là sét thơ 2 hĩa hriêng là 56m /g và thành phần Lọc, rữa Phơ Ngh i khơ, iền mịn Hoạt hĩa acid Rữa, làm khơ Nghiền mịn Quá trình chống Rữa, sấy, ền mịn nghi Ép viên Sấy khơ Xúc tác H2 Sét hoạt hĩa acid dd ZrOCl2.H2O →O → Sét chống Sét thơ H2O → PHẦN TỔNG QUAN Trang 36 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Bảng 3.3: Thành phần hĩa học của sét thơ: Thành phần hĩa học SiO2 Al2O3 CuO MgO Fe2O3 ZrO2 % khố ượng 42,2 32 0.57 1.86 11.57 0.05 i l Hình 3.2 : hiễu xạ tia X của mẫu sét thơ (ST) Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu sét thơ (hình 3.2) cho th hơ (ST) chứa ho với đặc trưng gồm các peak chính cĩ giá trị d001= g Quartz với peak chính ặc trưng ở giá trị d101=3.326A0 ngồi ra cịn một lượng đáng kể khống Kaolinit ới đặc trưng gồm các peak chính cĩ giá trị d001=7.167A0, d =4.420A0, 002=3.562A 3.2.4 : Phổ n ấy sét t k áng Montmorillonit 14.979A0, d020,110=4.450A0, d130,200=2.549A0 và khốn đ v 021 0. d .2. Đất sét hoạt hĩa acid Sét thơ được đem xử lý bởi acid H2SO4. Trong quá trình này lượng sét, án tr c sao cho t ệ giữ được thực iện lầ và với khối lượng sét luơn chiếm 6% khối lượng của acid và nư đ c to ướ ỷ l a acid/sét (a/s) ớc ã đượ tính h n lượt từ 0.1 đến 0.8 hỗn hợp. PHẦN TỔNG QUAN Trang 37 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Hình 3.3.: Mơ hình thí nghiệm để hoạt hĩa sét bằng acid. ực hiện thí nghiệm * Các thơng số th : - Tốc độ quay của máy khuấy là: 900 vịng / min. - Nhiệt độ hoạt hĩa: 900C. - Thời gian hoạt hĩa : 4h. Các bước thực hiện: - Dụng cụ được lắp như hình 3.3. - Cho từ từ sét thơ vào erlen cĩ chứa acid và nước, khuấy liên tục. - Giữ ở nhiệt độ 900C trong 4h (vẫn tiếp tục khuấy). - Sau đĩ tắt máy, để yên hỗn hợp khoảng 15min. - Mẫu sét sau khi hoạt hĩa acid đem lọc rửa bằng nước nĩng nhiều lần ên phễu Buchner cho đến khi dung dịch sau khi rửa khơng cịn ion SO42- (thử ằng dung dịch BaCl2). - Sau khi rửa sét được làm khơ dưới quạt ở nhiệt độ phịng khoảng 15h. - Sét khơ đem nghiền mịn và ray với kích thước hạt khoảng 0.2mm. - Đem sét đã nghiền mịn sấy ở 800C trong 2h. . * tr b Thu được sét hoạt hĩa acid. Mẫu được ký hiệu: SH 3.2.5.Chống đất sét bằng polication Zirconium: 3.2.5.1.Chuẩn bị hĩa chất: pha chế hai dung dịch: - Dung dịch A: pha 373ml dung dịch ZrOCl2.8H2O 0.1M (12g ZrOCl2.8H2O trong 373ml nước). Dung dịch B: - dung dịch huyền phù của đất sét (15g sét trong 1500g nước). Trang 38PHẦN TỔNG QUAN Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ Hình 3.4.: Mơ hình thí nghiệm dùng để chống đất sét bằng polication Zirconium. 3.2.5.2.: Cách tiến hành: Việc chống đất sét được thực hiện theo 2 cách theo mơ hình thí nghiệm 3.4: + Cách 1: Quá trình thí nghiệm được tiến hành từng bước như sau: nhiệt độ cố định 500C trong 1h với tốc độ máy huấy từ là 900 vịng / min. ược cho từ từ vào dung dịch B (vẫn khuấy liên tục và duy hoảng 1h 40min. Buchner cho đến khi ng dịch sau khi rửa với khơ đem nghiền mịn, sấy ở 800C trong 2h. - Đun khuấy dung dịch B ở k - Dung dịch A đ trì ở nhiệt độ 500C). Thời gian thực hiện k - Tắt bếp, tiếp tục khuấy hỗn hợp khoảng 15min. - Lọc rửa sét chống bằng nước cất nĩng trên phễu trong sét chống khơng cịn muối thừa(bằng cách thử du dung dịch AgNO3). - Làm khơ sét chống ở nhiệt đơ phịng khoảng 15h. - Sét chống Ký hiệu mẫu: SC. PHẦN TỔNG QUAN Trang 39 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ + Cách 2: Được thực hiện như sau: lư khuấy là 80 vịng/m ể nguội. in. iệt độ ợp chống ở nhiệt độ phịng khoảng 11h. . ổ nhiễu xạ tia X với gĩc 2θ được lấy giữa 0 - 10 C của các ẫu sét chốn a peak d001 cho ng tơi chọn cứu này. Hình 3.5.: - Đun hồi u dung dịch A ở 940C trong 10 giờ với vịng quay của máy in, sau đĩ đ - Dung dịch B khuấy ở nhiệt độ phịng trong thời gian 1h với vịng quay của máy khuấy là 900 vịng/m - Dung dịch A được nhỏ từ từ vào dung dịch B, khuấy liên tục ở nh phịng, quá trình này thực hiện trong 35min. - Tiếp tục khuấy hỗn h - Lọc rửa sét chống bằng nước nĩng nhiều lần trên phễu Buchner cho đến khi nước rửa khơng cĩ kết tủa với dung dịch AgNO3. - Làm khơ sét chống ở nhiệt độ phịng khoảng 15h - Nghiền mịn, ray, sấy sét khơ ở 800C trong 2h. Ký hiệu mẫu là: SC/ . Hình 3.5.là ph 0 m g bằng hai cách trên, dựa vào giá trị và cường độ củ thấy cách chống thứ nhất hiệu quả hơn cách chống thứ hai, do đĩ chú cách chống thứ nhất trong nghiên Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu sét chống bằng hai cách chống khác nhau. a : Cách chống thứ nhất. PHẦN TỔNG QUAN Trang 40 Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học Lê Thị Hồng Huệ b: Cách chống thứ hai. 32.2.6. Ép viên : Sét chống thu được ở trên cho nước vào ở dạng nhão rồi đem ép thành viên hình trụ cĩ đường kính khoảng 1mm, cao 2mm. Sau đĩ đem viên sét chống sấy ở 800C trong 1 giờ ta thu được chất xúc tác sét chống. 3.3. XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC: 3.3.1.Xác định cấu trúc của khống sét: Cấu trúc của khống sét thơ, sét hoạt hĩa acid và sét chống được xác định ằng cb ác phương pháp: - Phương pháp nhiễu xạ tia X: Phương pháp này được thực hiện trên máy Shimadzu XD-5A, dùng nguồn ức xạb CuKα Ở bước sĩng λ = 1.5417A0, cường độ dịng phát 25mA, hiệu điện thế nguồn UD = 800V, gĩc quét 2θ thay đổi từ 00 đến 600, tốc độ đếm 20 / min. - Phương pháp phân tích nhiệt vi sai(DTA- Difference Thermal nalysis) và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượngA (TGA- hermogravimetric Analysis): Phương pháp này thực hiện trên máy Shimadzu DT40,nhiệt độ thay đổi từ 50 đến 12000C, tốc độ 150 /min. - Phương pháp phổ hồng ngo._.