Giáo trình Hóa học hữu cơ - Chương 13: Amine-Diazonium - Phan Thanh Sơn Nam

3 3II. Danh pháp II.1. Tên thơng thường Tên gốc hydrocarbon + amine CH3NH2 CH3NHCH2CH2CH3 CH3CH2NHCH2CH3 CH3NCH3 CH3 CH3NCH2CH2CH2CH3 CH3 CH3CH2NCH2CH2CH3 CH3 methylamine methylpropylamine diethylamine trimethylamine butyldimethylamine ethylmethylpropylamine 4II.2. Tên IUPAC Amine khơng chứa –COOH, -CHO, -OH: alkanamine CH3CH2CH2CH2NH2 butanamine CH3CH2CHCH2CH2CH3 NHCH2CH3 N-ethyl-3-hexanamine CH3CH2NCH2CH2CH3 CH3 N-ethyl-N-methyl-1-propanamine CH3CHCH2CH2NHCH3 3-chloro-N-methyl-1-butanamine Cl CH3CH2CHCH2CHCH3 NHCH2CH3 CH3 N-ethyl-5-methyl-3-hexanamine CH3CHCH2CHCH3 Br NCH3 CH3 4-bromo-N,N-dimethyl-2-pentanamine NHCH2CH2CH3 CH2CH3 2-ethyl-N-propylcyclohexanamine 5Chứa nhiều nhĩm amine: CH3CHCH2NH2 NH2 1,2-propandiamine H2NCH2(CH2)4CH2NH2 1,6-hexandiamine Trật tự ưu tiên: -COOH > -CHO > >C=O > -OH > -NH2 HOCH2CH2NH2 2-aminoethanol CH3CCH2CH2NH2 O 4-amino-2-butanone COOH H2N 4-aminobenzoic acid 6III. Các phương pháp điều chế III.1. Alkyl hĩa NH3 a. Alkyl hĩa bằng dẫn xuất halogen NH3 CH2Cl CH3-CH2-Cl -HX RX NH3 -HCl NH3 -HCl R-NH2 -HX RX CH3-CH2-NH2 CH2-NH2 R N R H -HCl CH3Cl RX -HX -HCl CH3Cl R N R R C2H5 N H CH3 RX -HX CH2-NH-CH3 R N+ R R R X- 7• Aryl halide chỉ phản ứng nếu nhân thơm chứa nhĩm thế hút điện tử mạnh như -NO2 ở vị trí o-, p- hoặc ở điều kiện khắc nghiệt Cl NO2 NO2 CH3-NH2 NHCH3 NO2 NO2 2,4-dinitrochlorobenzene N-methyl-2,4-dinitroaniline Cl Cu2O NH2 + NH3 200 oC 8b. Alkyl hĩa bằng alcohol R-OH Al2O3 R-NH2+ NH3 400-450 oC + H2O III.2. Phản ứng chuyển vị Hofmann của amide Ar C O NH2 R C O NH2 R-NH2 Ar-NH2 + OBr- + CO32- + OBr- + CO32- 9III.3. Khử hĩa hợp chất nitro • Khử bằng H mới sinh từ Fe, Sn/H+ C6 H5 -NO2 + 3Fe + 6HCl Ỉ C6H5-NH2 + 3FeCl2 + 2H2O C6 H5 -NO2 + 3Sn + 6HCl Ỉ C6H5-NH2 + 3SnCl2 + 2H2O 10 • Khử bằng H2 dùng xúc tác Pt, Ni, Pd NO2 Pt NH2 + 3H2 + 2H2O • Khử bằng tác nhân khử yếu như Na2 S, (NH4 )2 S Ỉ nếu cĩ nhiều nhĩm –NO2 thì chỉ khử 1 nhĩm NO2 NO2 NO2 NH2 + Na2S + H2O + Na2SO3 11 III.4. Khử hĩa nitrile CH2Cl NaCN CH2CN H2C CH2NH2 H2, Ni 140 oC Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl NaCN NC-(CH2)4-CN NH2-CH2-(CH2)4-CH2-NH2 H2, Ni 12 III.5. Đi từ hợp chất carbonyl R C O H R C NH H + NH3 imine H2/Ni R CH2 NH2 • Cĩ thể thay H2 /Ni bằng NaBH3 CN CHO CH2NH2 + NH3 H2/Ni 13 IV. Tính chất vật lý • Khả năng tạo liên kết H < alcohol • To sơi < của alcohol tương ứng V. Tính chất hĩa học V.1. Tính base R-NH2 NH2 NH3+Cl- R-NH3+Cl-+ HCl + HCl 14 Trong H2 O: R-NH2 R-NH3++ H2O + OH- • Tính base của amine trong H2 O phụ thuộc vào mật độ điện tử trên N & khả năng hydrate hĩa của cation alkylammonium • R đẩy điện tử (+I) Ỉ làm tăng tính base • R hút điện tử (-C, -I) Ỉ làm giảm tính base Ỉ amine béo cĩ tính base > amine thơm 15 *** Tuy nhiên trong H2 O, tính base: (CH3 )2 NH > CH3 NH2 > (CH3 )3 N > NH3 • Giải thích: trong H2 O, cation của amine bậc 3 cĩ khả năng hydrate hĩa yếu (1H) H N+ H R R O H H O H H R N+ H R R O H H • Lưu ý: trong dung mơi khơng phân cực như benzene hay trong pha khí, amine bậc 3 cĩ tính base mạnh nhất 16 • Amine thơm: bậc càng cao, tính base càng giảm (do +C của N) NH2 N> N> H • Nhĩm thế trong nhân thơm đẩy điện tửỈ tính base tăng và ngược lại Tính base: p-NO2 -C6 H4 -NH2 < m- NO2 -C6 H4 -NH2 < p-Cl-C6 H4 -NH2 < C6 H5 -NH2 < p-CH3 O-C6 H4 -NH2 17 V.2. Phản ứng alkyl hĩa NH3 CH2Cl CH3-CH2-Cl -HX RX NH3 -HCl NH3 -HCl R-NH2 -HX RX CH3-CH2-NH2 CH2-NH2 R N R H -HCl CH3Cl RX -HX -HCl CH3Cl R N R R C2H5 N H CH3 RX -HX CH2-NH-CH3 R N+ R R R X- 18 V.3. Phản ứng acyl hĩa nhĩm –NH2 • Phản ứng đặc trưng của amine thơm NH2 NH2 NH2 H3C C O CH3C O O H3C C O Cl N C O CH3 H N C O CH3 H N C O CH3 H + CH3-COOH + H2O + HCl+ + + CH3-COOH 19 • Cơ chế: H3C C O O H δ− δ+NH2 + N+ H H C O- CH3 OH N H C OH CH3 OH N C O CH3 H + H2O 20 • Được dùng để bảo vệ nhĩm –NH2 khi nitro hĩa aniline N C O CH3 H NO2 N C O CH3 H NO2 NH2 NH2 + CH3-COOH + H2O HNO3 / H2SO4 H2O / H+ to 21 • Giảm hoạt nhĩm –NH2 & định hướng para N C O CH3 H N C O CH3 H Br Br2AlCl3 NH2Br NH2 + CH3-COOH + H2O H2O / H+ to 22 V.4. Phản ứng với HNO2 • Thực tế: NaNO2 + HCl hay H2 SO4 a. Phản ứng của amine bậc 1 • Amine thơm bậc 1 sẽ cho muối diazonium NH2 N+ N Cl- + NaNO2 + HCl 0-5 oC + NaCl + 2H2O • Amine béo bậc 1 Ỉ muối diazonium khơng bền Ỉ phân hủy thành alcohol R CH2NH2 + NaNO2 + HCl 0-5 oC R-OH + N2 + H2O 23 b. Phản ứng của amine bậc 2 • Cả amine béo & amine thơm đều cho N- nitrosoamines NHCH3 N N CH3 O + NaNO2 + HCl 0-5 oC + NaCl + H2O N-nitroso-N-methylaniline NHCH3R N N CH3 OR+ NaNO2 + HCl 0-5 oC + NaCl + H2O 24 c. Phản ứng của amine bậc 3 • Amine béo bậc 3 khơng tham gia phản ứng • Amine thơm bậc 3 sẽ cho phản ứng thế ái điện tử N(CH3)2 N(CH3)2 N O + NaNO2 + HCl 0-5 oC + NaCl + H2O p-nitroso-N,N-dimethylaniline 25 VI. Muối diazonium VI.1. Điều chế muối diazonium NH2 +N O+ chậm HN N O -H+ chuyển vị N N OH H+ N N O H H + H2O N+ N N+ N Cl- Cl 26 VI.2. Phản ứng thế nhĩm diazonium • Phản ứng thế ái nhân đơn phân tử, tách N2 C6 H5 -N+≡NCl- + y- Ỉ C6H5-y + N2 + Cl- Cơ chế tương tự SN 1 thơng thường, giai đoạn chậm tạo carbocation C6 H5+ a. Phản ứng với H2 O N+ N Cl + H2O H+ 40-50oC OH + N2 + HCl 27 b. Phản ứng với alcohol Cĩ 2 phản ứng cạnh tranh • Phản ứng thế N+ N Cl OC2H5 + C2H5-OH + N2 + HCl • Phản ứng khử Xảy ra khi cĩ mặt alcohol khan, H3 PO2 , hay NaBH4 N+ N Cl + C2H5-OH khan + CH3CHO + N2 + HCl 28 •Phản ứng khử càng tốt khi nhân thơm cĩ chứa nhĩm thế hút điện tử ở o-, p- • Alcohol mạch càng dài, càng ưu tiên phản ứng khử CH3 OH Ỉ 90% SN1 CH3 CH2 OH Ỉ 60% SN1 CH3 CH2 CH2 OH Ỉ 30% SN1 29 • Sử dụng cho các trường hợp khơng thể tổng hợp bằng con đường trực tiếp CH3 NH2 CH3 NO2 CH3 NO2 CH3 NH2 Br HNO3 H2SO4 CH3 N2+Cl- Br H3PO2 CH3 Br CH3 + rl Fe/HCl Br2/CS2NaNO2 /HCl 0-5 oC 30 c. Phản ứng với KI C6 H5 -N2+Cl- + KI Ỉ C6H5-I + N2 + KCl •Muốn thu được dẫn xuất của Br, ClỈ cần xúc tác CuCl, CuBr (Sandmeyer), cơ chế gốc tự do N+ N Cl CuCl Cl + N2 31 NH2 NaNO2 / HCl H2O 0-5 oC N2+Cl- Cl CH3 CH3 CH3CuCl 15-60 oC NH2 NaNO2 / H2SO4 CH3COOH 30 oC N2+HSO4- Cl CuCl NH2 N2 +HSO4- Cl40-100 oC NH2 N2 +Br- Br CuBr Cl Cl Cl 100 oC NaNO2 / HBr H2O 0-10 oC 32 Ar N N BF4- to Ar F + N2 + BF3 NH2 N2+BF4- F to CH3 CH3 CH3 1. HNO2 2.HBF4 NH2 N2+BF4- F to CCH2CH3 CCH2CH3 CCH2CH3 1. NaNO2 / HCl H2O 2.HBF4 O O O 33 d. Phản ứng nitrile hĩa N+ N Cl C N COOH + KCN t o + KCl + N2 H+, H2O 34 CH3 HNO3 H2SO4 CH3 NO2 Fe HCl CH3 NH2 NaNO2 HCl CH3 N2+ Cl- CuCN CH3 CN H2O H+ CH3 COOH Cĩ thể nitrile hĩa bằng CuCN 35 VI.2. Phản ứng ghép đơi diazonium • Hợp chất diazonium + arene cĩ nhĩm tăng hoạtỈ phẩm màu azo N2+ Cl- + OH 0 oC pH = 8-9 N N OH p-(phenylazo)phenol N2+ Cl- + N(CH3)2 0 oC pH = 5-7 N N N(CH3)2 N,N-dimethyl-p-(phenylazo)aniline 36 Hợp chất diazonium chứa nhĩm thế hút điện tử càng mạnh thì phản ứng ghép đơi xảy ra càng dễ N2+ O2N NO2 NO2 N2+ NO2 NO2 > N2+ NO2 > N2+ >