Thiết kế phân xưởng sản xuất etylen

LÔØI MÔÛ ÑAÀU Etylen laø chaát coù nhieàu öùng duïng trong ñôøi soáng vaø trong coâng nghieäp hoaù hoïc, etylen ñöôïc duøng laøm nguyeân lieäu toång hôïp caùc hôïp chaát höõu cô. Qua caùc thôøi kyø phaùt trieån, ñaõ coù nhieàu coâng ngheä saûn xuaát etylen ñöôïc aùp duïng vôùi nhieàu nguyeân lieäu khaùc nhau vaø vôùi muïc ñích khaùc nhau. Tuy nhieân phöông phaùp saûn xuaát etylen töø etan laø hieäu quaû nhaát, vieäc söû duïng etan cho pheùp giaûm ñaàu tö cho saûn xuaát etylen. Phöông phaùp nhieät phaân töø etan cho hieäu suaát saûn phaåm cao, ít tieâu toán nguyeân lieäu, ít taïo coác treân beà maët cuûa thieát bò… Coâng ngheä saûn xuaát etylen töø daàu khí chuû yeáu laø khí thieân nhieân ñaõ ñöôïc bieát töø laâu, ñaây laø nguoàn nguyeân lieäu coù saún. Coâng ngheä naøy coù tính kinh teá cao, khoâng gaây oâ nhieãm moâi tröôøng vaø raát hôïp cho xu theá hieän nay. Etylen ñöôïc saûn xuaát baèng cracking hôi nöôùc töø caùc hôïp chaát hydrocacbon bao goàm: etan, propan, butan, Naphtan khí daàu moû hoùa loûng (LPG) vaø daàu gasoil… Söï phaùt trieån gaàn ñaây taäp trung chuû yeáu vaøo vieäc ñieàu khieån vi tính thieát keá loø phaûn öùng, saûn löôïng Etylen baèng phöông phaùp cracking nhieät ñoä cao, soá laàn phaûn öùng phuï ít, heä thoáng laøm nguoäi nhanh. PHAÀN I TOÅNG QUAN LYÙ THUYEÁT Chöông I:  GIÔÙI THIEÄU CHUNG VEÀ KHÍ THIEÂN NHIEÂN VAØ ÖÙNG DUÏNG. I. GIÔÙI THIEÄU CHUNG Khí thieân nhieân laø hoãn hôïp cuûa hydrocacbon nhö: metan, etan, propan n-butan, iso-butan, H2S, CO2 … Khí thieân nhieân khai thaùc töø caùc moû khí trong khí thieân nhieân thaønh phaàn chuû yeáu laø metan (chieám töø 84 ¸ 99% theå tích). Caùc moû khí thieân nhieân laø caùc tuùi khí naèm saâu döôùi maët ñaát. Khí thieân nhieân ñöôïc hình thaønh trong suoát nhieàu kyû nguyeân cuûa traùi ñaát vaø tích tuï laïi, sau ñoù di chuyeån töø nôi suaát xöù tôùi lôùp beà maët cuûa caùc moû trong taàng ñaù xoáp hoaëc khe öôùt cuûa nhieàu taàng ñòa chaát hình thaønh neân daàu vaø khí. Khí töï nhieân ñöôïc thu hoài baèng caùch khoan khai thaùc, haøng naêm theá giôùi khai thaùc khoaûng 2.1012 m3 khí thieân nhieân. Thaønh phaàn nhöõng caáu töû trong khí thieân nhieân thay ñoåi trong phaïm vi khaù roäng tuøy thuoäc theo moû khí khai thaùc. Ngoaøi ra, trong thaønh phaàn khí töï nhieân coøn coù caùc khí chua nhö H2S vaø CO2. Maëtë duø löôïng CO2 khoâng ñaùng keå trong khí töï nhieân nhöng ñoù laø ñieàu khoâng mong muoán, bôûi vì khi vaän chuyeån khí töï nhieân ñoøi hoûi chi phí lôùn, laøm giaûm nhieät chaùy khí vaø gaây aên moøn ñöôøng oáng vaän chuyeån khí. Khí töï nhieân laø nguoàn chính cung caáp caùc nguyeân lieäu quan troïng cho coâng nghieäp hoùa daàu, ñaëc bieät laø hoùa hoïc. Ví duï: ôû Myõ töø khí etan ñaõ cheá bieán 40% etylen phuïc vuï cho saûn xuaát nhöïa toång hôïp, chaát saûn phaåm beà maët vaø nhieàu saûn phaåm vaø baùn saûn phaåm khaùc. Hieän nay, ngöôøi ta ñaùnh giaù möùc ñoä phaùt trieån coâng nghieäp toång hôïp höõu cô theo toång saûn löôïng vaø nhu caàu etylen. ÔÛ caùc nöôùc Taây AÂu sau khi ñaõ tìm ra caùc moû khí töï nhieân lôùn ñaõ taêng cöôøng söï quan taâm ñeán caùc nguyeân lieäu nhieät phaân nheï, bôûi vì söû duïng etan trong coâng nghieäp hoùa hoïc vaø hoùa daàu hieäu quaû vaø coù ñöôïc söï caân baèng giöõa saûn xuaát vaø nhu caàu etylen. [1] Baûng1: Thaønh phaàn khí töï nhieân Thaønh phaàn caùc hydrocacbon Phaàn mol Metan Etan Propan n-butan iso-butan n-pentan iso-pentan Heptan vaø caùc hydrocacbon cao hôn N2 CO2 H2S He 0,75÷ 0,99 0,01÷0,15 0,01÷0,1 0,00÷0,01 0,00÷0,01 0,00÷0,01 0,00÷0,01 0,00÷0,001 0,00÷0,015 0,00÷0,1 0,00÷0,30 0,00÷0,05 Thaønh phaàn khí töï nhieân khai thaùc töø moät vaøi moû cuûa CHLB Nga vaø cuûa Vieät Nam. Baûng 2: Thaønh phaàn khí töï nhieân vaø khí ñoàng haønh khai thaùc töø moät vaøi moû cuûa CHLB Nga (% theå tích). Caùc caáu töû Khí töï nhieân Khí ñoàng haønh Taây Siberi Uzbekistan Quybisep Volgarad CH4 C2H6 C3H8 C4H10(n vaø izo) C5H12 vaø cao hôn CO2 H2S N2 99,00 0,05 0,01 0,003 0,001 0,50 - 0,40 87,2 1,99 0,32 0,13 0,15 3,60 5,50 1,11 39,91 23,32 17,72 5,78 1,1 0,46 0,35 11,36 76,25 8,13 8,96 3,54 3,33 0,83 - 1,25 Baûng 3: Thaønh phaàn hoùa hoïc trung bình cuûa khí töï nhieân vaø khí ñoàng haønh khai thaùc ñöôïc ôû moät vaøi moû ôû Vieät Nam. Caùc caáu töû Khí ñoàng haønh Khí töï nhieân Baïch Hoå Ñaïi Huøng Roàng Tieàn Haûi Roàng Töï Do CH4 C2H6 C3H8 C4H10(n vaø izoâø) C5H12 vaøcao hôn CO2 N2 73,0 13,0 7,0 2,9 2,5 0,5 0,7 77,0 10,0 5,0 3,3 1,2 0,5 3,0 78,0 3,0 2,0 1,0 1,0 13,0 2,0 87,6 3,1 1,2 1,0 0,8 3,3 3,0 84,0 6,0 4,0 2,0 2,0 10,0 4,0 II. CHEÁ BIEÁN SÖÛ DUÏNG KHÍ THIEÂN NHIEÂN TREÂN THEÁ GIÔÙI [1] ÔÛ Myõ do söû duïng etylen vôùi hieäu quaû cao vaøo cuoái naêm 60 cuûa theá kyû tröôùc neân saûn xuaát etan ñaõ taêng 24 ÷ 31%. ÔÛ Myõ vaø canada, ñeå vaän chuyeån etan ngöôøi ta ñaõ xaây döïng heä thoáng ñöôøng oáng daãn khoång loà. Ví duï: Naêm 1977 ñaõ hoaøn thaønh vieäc xaây döïng ñöôøng oáng daøi gaàn 3000 km ñeå vaän chuyeån etan, etylen, propan vaø töø mieàn taây sang mieàn ñoâng Canada vaø sang Myõ (coâng suaát ñöôøng oáng loø töø 2,2÷2,4 trieäu taán/ naêm, aùp suaát laøm vieäc laø 10Mpa). Bôûi vì söû duïng etan trong coâng nghieäp hoùa daàu vaø hoùa hoïc hieäu quaû vaø coù söï caân baèng giöõa saûn xuaát vaø nhu caàu etylen neân vieäc söû duïng etan cho pheùp giaûm ñaàu tö vaøo saûn xuaát etylen, ruùt ngaén thôøi gian xaây döïng caùc daây chuyeàn coâng nghieäp hoùa hoïc vaø hoùa daàu kheùp kín (etylen-polyetylen, etylen-röôïu etylic…). Hieäu suaát etylen töø etan laø 70%, töø benzin laø 27%, töø gasoil 15%. Thöïc teá nhieàu nöôùc treân theá giôùi ñaõ cho thaáy raèng, vôùi tröõ löôïng daàu vaø khí töï nhieân lôùn, coù theå toå chöùc ôû quy moâ lôùn, coù lôïi nhuaän cao töø caùc saûn phaåm nhö: etan, khí hoaù loûng (LPG, LNG), caùc khí hydrocacbon khaùc vaø laøm nhieân lieäu cho ñoäng cô. Do hieäu quaû cuûa nhieân lieäu khí vaø söï quan taâm ngaøy caøng taêng ñeán caùc saûn phaåm cuûa noù treân thò tröôøng theá giôùi [1] III. CHEÁ BIEÁN VAØ SÖÛ DUÏNG KHÍ THIEÂN NHIEÂN ÔÛ VIEÄT NAM - Cho ñeán nay Vieät Nam ñang khai thaùc 6 moû daàu, 1 moû khí, hình thaønh 4 cuïm khai thaùc daàu khí quan troïng. - Cuïm thöù nhaát naèm ôû vuøng ñoàng baèng Baéc Boä vôùi tröõ löôïng khoaûng 250 tyû m3 khí. - Cuïm thöù hai thuoäc vuøng bieån Cöûu Long vôùi tröõ löôïng 450 trieäu m3 khí phuï vuï coâng nghieäp cho ñòa phöông. - Cuïm thöù ba ôû vuøng bieån Nam Coân Sôn goàm moû Ñaïi Huøng ñang khai thaùc vaø caùc moû khí khaùc. -Cuïm thöù tö taïi theàm luïc ñòa Taây Nam. Noùi chung khí töï nhieân vaø khí ñoàng haønh ôû Vieät Nam chöùa raát ít H2S (0,02g/m3) neân laø loaïi khí saïch, raát thuaän lôïi cho cheá bieán söû duïng an toaøn thieát bò, khoâng gaây oâ nhieãm moâi tröôøng. Vôùi tieàm naêng veà khí khaù phong phuù nhö vaäy, nöôùc ta coù ñieàu kieän phaùt trieån coâng nghieäp daàu khí treân toaøn laõnh thoå. Khai thaùc vaø söû duïng nguoàn taøi nguyeân thieân nhieân quyù giaù naøy, trong töông lai ngaønh coâng nghieäp daàu khí naøy seõ laø moät ngaønh coâng nghieäp phaùt trieån maïnh, ñoùng goùp ñaùng keå vaøo söï phaùt trieån cuûa ñaát nöôùc. Baûng 4: Haèng soá vaät lyù cuûa caùc hydrocacbon töø C1÷ C4 vaø moät soá khí. EMR Caáu töû Khoái löôïng phaân töû Zc Nhieät ñoäï tôùi haïn Aùp suaát tôùi haïn Thöøa soá acentriew 0R 0K psi MPa 14,19 24,37 34,63 44,74 44,24 9,71 14,44 20,28 8,69 C1 C2 C3 iso-C4 n-C4 N2 CO2 H2S O2 16,043 30,070 44,097 58,124 58,124 28,016 44,010 34,076 32,000 0,29 0,29 0,28 0,28 0,27 0,29 0,28 0,28 0,29 343 550 666 734 765 227 548 672 278 191 305 370 408 425 126 304 373 155 666 707 617 528 551 493 1011 1300 731 4,60 4,88 4,25 3,65 3,80 3,40 7,38 8,96 5,04 0,0104 0,0979 0,1522 0,1852 0,1995 0,0372 0,2667 0,0948 0,0216 Chöông II GIÔÙI THIEÄU CHUNG VEÀ ETYLEN I. SÔ LÖÔÏC VEÀ LÒCH SÖÛ PHAÙT TRIEÅN ETYLEN TREÂN THEÁ GIÔÙI. Etylen laø hôïp chaát olefin ñôn giaûn nhaát, coù khaû naêng phaûn öùng cao vaø ñöôïc söû duïng roäng raõi trong coâng nghieäp höõu cô- hoaù daàu vaø laø nguoàn nguyeân lieäu haøng ñaàu cho ngaønh coâng nghieäp polyme. Ngöôøi ta coù theå ñaùnh giaù möùc ñoä phaùt trieån cuûa coâng nghieäp toång hôïp höõu cô- hoaù daàu theo toång saûn löôïng vaø nhu caàu cuûa etylen vaø chæ soá etylen (löôïng etylen taïo thaønh/ 1 taán daàu ñem cheá bieán). Töø nhöõng naêm 1930, ôû chaâu aâu etylen baét ñaàu ñöôïc thu hoài töø khí loø coác vaø nhöõng nguoàn nguyeân lieäu khaùc. Nhöõng naêm 50, etylen noåi leân nhö moät saûn phaåm trung gian vaø ñöôïc öùng duïng roäng raõi treân toaøn theá giôùi, phoå bieán khi maø U.S oil vaø moät soá coâng ty hoaù chaát khaùc böôùc ñaàu taùch vaø saûn xuaát ñöôïc noù töø caùc saûn phaåm phuï cuûa quaù trình cheá bieán daàu. Töø ñoù cuøng vôùi söï phaùt trieån cuûa coâng nghieäp daàu khí- hoaù daàu, etylen hoaøn toaøn thay theá ñöôïc axetylen trong nhieàu quaù trình toång hôïp. Naêm 1984, treân theá giôùi ñaõ saûn xuaát ñöôïc 47.565.000 taán, coøn saûn löôïng ôû Myõ laø 17.543.000 taán. ÔÛ Myõ etan laø nguoàn nguyeân lieäu chuû yeáu ñeå toång hôïp etylen vì etan coù nhöõng öu ñieåm laø reû, khoâng phöùc taïp vôùi quaù trình hoaït ñoäng, ít saûn phaåm phuï. Soá lieäu ñeán ngaøy 1/4/2001 cho bieát toång coâng suaát etylen toaøn theá giôùi ñaït 101,5 trieäu taán/ naêm. Hieän nay, etylen laø moät trong nhöõng saûn phaåm hoùa hoïc coù möùc ñoä taêng tröôûng lôùn nhaát theá giôùi (chæ ñöùng sau amoniac veà saûn löôïng). Theo CMAI, polyetylen seõ vaãn laø daãn suaát cô baûn cuûa etylen, noù chieám tôùi 57% nhu caàu cuûa etylen naêm 2000 vaø seõ chieám tôùi 60% nhu caàu vaøo naêm 2015. [11] Baûng 5: Coâng suaát etylen theo khu vöïc(1000 taán/naêm) Khu vöïc 1/2001 1/2000 % Chaâu AÙ-TBD 25504 23749 7,4 Ñoâng Aâu/ SNG 7065 7337 -3,7 Trung Ñoâng vaø Chaâu Phi 8582 6612 29,8 Baéc Myõ 33742 31715 6,4 Nam Myõ 3918 3456 13,4 Taây AÂu 21788 21174 3,0 II. TÍNH CHAÁT LYÙ HOÙA CUÛA ETYLEN 1. Tính chaát vaät lyù cuûa etylen Etylen (CH2= CH2) laø moät hydrocacbon khoâng no ñôn giaûn nhaát coù khoái löôïng phaân töû M=28.052. ÔÛ ñieàu kieän thöôøng etylen laø chaát khí, hoùa loûng ôû -1050C, khoâng maøu, khoâng muøi, haàu nhö khoâng tan trong nöôùc. Etylen coù nhieàu trong khí daàu moû, trong khí hoùa coác than. Trong khoâng khí etylen chaùy vôùi ngoïn löûa chaùy hôn ngoïn löûa metan. Etylen chæ bò hoùa loûng ôû nhieät ñoä raát thaáp, aùp suaát cao vaø laøm laïnh baèng NH3. Khi so saùnh etylen vôùi parafin töông öùng ta thaáy nhieät ñoä soâi cuûa etylen thaáp hôn etan 150C. Tính chaát naøy coù yù nghóa quan troïng ñoái vôùi quaù trình tinh cheá etylen khoûi caùc hydrocacbon töông öùng baèng phöông phaùp chöng caát phaân ñoaïn. Moät ñieàu ñaùng chuù yù trong quaù trình saûn xuaát vaø söû duïng etylen caàn phaûi quan taâm tôùi an toaøn lao ñoäng vì etylen deã taïo vôùi khoâng khí, phaûn öùng ñoát chaùy toûa nhieät nhieàu gaây noå maïnh, nguy hieåm vì khoaûng giôùi haïn noå roäng. Khi hít phaûi etylen cuõng nhö caùc olefin thaáp khaùc seõ gaây hieän töôïng meâ mang vaø coù taùc haïi laâu daøi veà sau. Do vaäy trong quaù trình saûn xuaát, vaän chuyeån vaø baûo quaûn etylen caàn phaûi chuù yù ñeán nhöõng ñaëc ñieåm naøy nhaèm ñaûm baûo an toaøn veà chaùy noå. Noàng ñoä cho pheùp cuûa etylen trong khoâng khí ôû nôi saûn xuaát vaø söû duïng caàn ñöôïc quy ñònh chaët cheõ vaø kieåm tra nghieâm ngaët. Baûng 6: Caùc haèng soá vaät lyù cuûa etylen [14] Nhieät ñoä soâi: ts =-103,71(0C) Nhieät ñoä rieâng (kj /kg .k) ÔÛ pha loûng taïi -169,150C: 2,63 ÔÛ 00C : 1,55 Nhieät ñoä ñoâng ñaëc: tñ =-169,15(0C) Nhieät ñoä tôùi haïn: Tth = 9,90(0C) Aùp suaát tôùi haïn: Pth = 5,117(MPa) Nhieät taïo thaønh: DH = 52,32 (kJ/ Kmol) Tyû troïng tôùi haïn: d = 0,21 (g/cm3) Etropi (S) (kj/mol) :0,22 Tyû trong ôû -169,10C: d = 0,58 (g/cm3) 00C : d = 0,34 (g/cm3) Heä soá daãn nhieät l, m-1.K-1: + ÔÛ 00C: 117.10-4 + ÔÛ 1000C: 294.10-4 + ÔÛ 4000C: 805.10-4 Tyû troïng ôû pha khí (ñktc):d = 1,2603(g/cm3) So vôùi khoâng khí : D = 0,968 (g/cm3) Theå tích ôû Ñktc: V= 22,258(l) Ñoä nhôùt ôû pha loûng m, Mpa.s: + Taïi ts=-103,710C: 0,17 + Taïi tñ=-169,150C: 0,73 + Taïi 00C: 0,07 Ñoä nhôùt ôû traïng thaùi khí:(Mpa.s) + Taïi ts=-169,150C: 36.10-4 + Taïi 00C: 93.10-4 + Taïi 1500C: 143.10-4 Söùc caêng beà maët: + Ôû – 169,15 0C : s = 16,5(mN/m) + Ôû 00C : s = 1,1(mN/m) Nhieät ñoä noùng chaûy: 119,5 (kJ/kg) Nhieätchaùy: 47,183(kj/kg) Nhieät hoaù hôi: + Ôû -169,150C 488 (kj/kg) + Ôû 00C 191 (kj/kg) Giôùi haïn noå vôùi khoâng khí ô û200C, P =0,1 Mpa (% V hoaëc g/cm3) + Giôùi haïn döôùi: 2,75 hoaëc 34,6 + Giôùi haïn treân: 28,6 hoaëc 360,1 Aùp suaát hôi Pv, Mpa: + Taïi -1500C: 0,02 + Taïi ts=-103,710C: 0,102 + Taïi -500C 1,1 + Taïi 00C: 4,24 Nhieät boác chaùy: 425 ÷ 527 (0C) 2. Tính chaát hoaù hoïc cuûa etylen Etylen coù taát caû nhöõng tính chaát hoaù hoïc nhö moät alken. Trong phaân töû etylen coù moät lieân keát p (C=C) ñöôïc taïo neân töø hai nguyeân töû cacbon theo kieåu lai hoùa Sp2, goùc lieân keát 1200, ñoä daøi lieân keát 23,14A0. Trong moãi cacbon coù 3 obitan lai hoùa Sp2 tham gia xen phuû truïc vôùi 2 obitan S cuûa hydro vaø moät obitan Sp cuûa cacbon coøn laïi taïo thaønh 3 lieân keát d höôùng veà 3 ñænh cuûa moät tam giaùc ñeàu, hai obitan p khoâng lai hoaù coøn laïi seõ xen phuû vôùi nhau hình thaønh moät lieân keát p, maët phaúng p vôùi maät ñoä electron ñöôïc daøn ñeàu veà hai phía cuûa lieân keát d (C-C). Taát caû caùc nguyeân töû C, H trong phaân töû etylen ñeàu naèm treân cuøng moät maët phaúngvaø maët phaúng naøy vuoâng goùc vôùi maët phaúng p taïo neân moät boä khung C=C cöùng nhaéc. Taâm hoaït ñoäng cuûa etylen chính laø lieân keát ñoâi cuûa noù. Etylen vaø caùc olefin khaùc coù khaû naêng tham gia phaûn öùng coäng phaù vôõ lieân keát p raát nhanh. Do maät ñoä electron taïi noái ñoâi cao neân caùc olefin coù theå keát hôïp deã daøng vôùi caùc taùc nhaân aùi ñieän töû (electrophyl) nhö caùc axit maïnh, caùc halogen vaø caùc taùc nhaân oxi hoùa. Chuùng khoâng phaûn öùng vôùi caùc taùc nhaân nucleophyl, taùc nhaân Grignard vaø bazô. [15] a. Phaûn öùng coäng Caùc phaûn öùng coäng ñaëc tröng nhaát ñoái vôùi etylen laø phaûn öùng coäng vaøo lieân keâùt ñoâi. Phaûn öùng coäng vaøo noái ñoâi cuûa etylen xaûy ra theo cô cheá ion, cô cheá coäng aùi ñieän töû (electrophyl). Cô cheá phaûn öùng coäng electrophyl tieán haønh qua hai giai ñoaïn. ÔÛ giai ñoaïn I taùc nhaân electrophyl seõ keát hôïp vôùi cacbon mang noái ñoâi giaøu electron p hôn taïo ra ion cacboni. Sau ñoù ôû giai ñoaïn II ion cacboni seõ keát hôïp vôùi phaàn coøn laïi cuûa taùc nhaân tích ñieän aâm: Giai ñoaïn I: chaäm Y – X + C = C X – C –+C + Y- Giai ñoaïn II: nhanh X – C –+C + Y- X – C – C – Y Etylen coù theå tham gia phaûn öùng hydro hoaù ôû nhieät ñoä thöôøng döôùi aùp suaát hydro thaáp, xuùc taùc boät Pt(Pd) mòn. Tuy nhieân, ñieàu kieän hydro hoaù toát nhaát cuûa etylen laø ôû nhieät ñoä 150 ÷ 2000C, aùp suaát cao coù maët xuùc taùc Ni: CH2 = CH2 + H2 CH3 – CH3 DH = -30 kcal. Etylen phaûn öùng coäng vôùi halogen ôû nhieät ñoä thaáp dicloetan vôùi khaû naêng phaûn öùng Cl2 > Br2 > I2: CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl – CH2Cl CH2 = CH2 + Br2 CH2 Br– CH2Br CH2 = CH2 + I2 CH2I – CH2I Etylen taùc duïng vôùi hydrohalogen taïo ra caùc etylhalogen töông öùng. Khaû naêng phaûn öùng laø: HI > HBr > HCl CH2 = CH2 + HI CH3 – CH2I CH2 = CH2 + HCl CH3 – CH2Cl Söï coù maët cuûa oxy trong quaù trình hydro hoaù cuûa etylen: CH2 = CH2 + 3HCl + O2 CHCl = CCl2 + 3H2O Caùc phaûn öùng alkyl hoùa Friede - Crafis vaø caùc phaûn öùng coäng axyl hoùa tieán haønh trong söï coù maët cuûa xuùc taùc ionic (axit Lewis). Xuùc taùc naøy coù taùc duïng phaân cöïc hoùa vaø ion hoùa taùc nhaân: CH2 = CH2 + (CH3)3CCl (CH3)3CCH2CH2Cl CH2 = CH2 + C2H5COCl C2H5COCH2CH2Cl CH2 = CH2 + (CH3)3CH (CH3)2CHCH(CH3)2 Xuùc taùc alkyl hoùa Friedel – Crafis cuõng coù aûnh höôûng trong phaûn öùng cuûa etylen vôùi benzen taïo thaønh etylbenzen laø moät hôïp chaát trung gian trong quaù trình saûn xuaát Styren. CH2 = CH2 + C6H6 C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2 + H2 b. Phaûn öùng oxy hoaù Caùc hydrocacbon chöùa lieân keát ñoâi nhaïy caûm hôn nhieàu ñoái vôùi caùc chaát oxy hoaù. Khi ñieàu kieän tieán haønh phaûn öùng vôùi taùc nhaân oxy hoaù khaùc nhau thì saûn phaåm phaûn öùng taïo ra cuõng khaùc nhau. Oxy hoaù etylen ñeán axetaldehit trong dung dòch HCl pha loaõng chöùa PdCl2 vaø ñoàng. Thuyû phaân phöùc chaát naøy cho ta axetaldehyt vaø kim loaïi Pd. O C2H4 + PdCl2 ¾® [C2H4.PdCl2] CH3 – C – H + Pd + 2H2+ + 2Cl- Pd + 2CuCl2 2CuCl + PdCl2 Ñeå coù CuCl2 ta oxy hoaù CuCl trong khoâng khí: 2CuCl2 + 2HCl +O2 ¾® 2CuCl2 + H2O Phaûn öùng toång quaùt: O C2H4 + O2 ¾® CH3 – C – H Etylen oxy hoaù cho nhieàu loaïi saûn phaåm khaùc nhau tuyø thuoäc vaøo ñieàu kieän phaûn öùng vaø taùc nhaân oxy hoaù: 2CH2 = CH2 + O2 2CH2 – CH2 + H2O 2CH2 – CH2 O O O Oxy hoaù baèng KMnO4 loaõng vaø H2O2 coù xuùc taùc OSO4 seõ taïo thaønh glycol: 3CH2 = CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 2CH2 – CH2 + 2MnO2 + 2KOH OH OH CH2 = CH2 + H2O2 CH2 – CH2 OH OH (etylen glycol) Etylen taùc duïng vôùi ozon, 2 lieân keát p vaø d ñeàu bò gaõy taïo ra hôïp chaát trung gian ozonic laø chaát khoâng beàn deã noå, vôùi söï coù maët cuûa nöôùc bò thuûy phaân taïo ra H2O2 vaø hôïp chaát cacbonyl. H2O CH2 = CH2 + O3 CH2 – CH2 CH2 – O – CH2 2HCHO O O O + H2O2 c. Phaûn öùng truøng hôïp vaø telome hoùa c.1. Phaûn öùng truøng hôïp Phaûn öùng truøng hôïp laø phaûn öùng coäng hôïp chuoãi caùc chaát nhoû phaân töû (goïi laø moânome) keát hôïp laïi taïo thaønh hôïp chaát cao phaân töû (polyme). Phaûn öùng truøng hôïp ñöôïc thöïc hieän trong ñieàu kieän nhieät ñoä, aùp löïc, xuùc taùc, goùc töï do hoaëc caùc tia naêng löôïng cao. Phaûn öùng truøng hôïp taïo ra polyetylen. nCH2 = CH2 (- CH2 – CH2-)n Tuøy theo baûn chaát, ñaëc ñieåm cuûa monme, tuøy theo ñieàu kieän tieán haønh phaûn öùng, quaù trình truøng hôïp seõ xaûy ra theo cô cheá khaùc nhau, cho polyme coù caáu taïo khaùc nhau vaø heä soá truøng hôïp khaùc nhau. c.2. Phaûn öùng telome hoaù Moät trong nhöõng daïng truøng hôïp ñaëc bieät cuûa etylen laø phaûn öùng telome hoaù nCH2= CH2 + CCl4 Cl (– CH2 – CH2 –)n CCl3 d. Phaûn öùng theá Nguyeân töû hydro ñính vôùi cacbon mang noái ñoâi (hydrovinyl) baèng lieân keát C – H coù naêng löôïng lôùn hôn nhieàu so vôùi caùc lieân keát C – H khaùc (104kcal/mol). Phaûn öùng theá Cl2 vaøo hydro trong etylen tieán haønh ôû nhieät ñoä cao (200÷ 6000C) cho saûn phaåm vinylclorua: 200÷6000C CH2=CH2 + Cl2 CH2=CHCl + HCl Phaûn öùng naøy duøng trong coâng nghieäp saûn xuaát vinylclorua. e. Moät soá phaûn öùng khaùc Taùc duïng cuûa etylen vôùi benzen coù xuùc taùc Al2O3 seõ taïo ra etylbenzen laøm hôïp chaát trung gian ñeå saûn xuaát ra styren: C6H6 + CH2=CH2 C6H5C2H5 C6H5 – CH=CH2 etylbenzen styren Töø styren saûn xuaát polystyren vaø duøng trong saûn xuaát cao su toång hôïp buna-s vaø etylen bò haáp thuï trong axit sunfuric 90÷ 95% taïo ra hoãn hôïp etylsunfat vaø moät löôïng nhoû dietylete. Phaûn öùng naøy duøng ñeå toång hôïp röôïu etylic. CH2 = CH2 + H2SO4 ¾® C2H5OSO2OH 2CH2 = CH2 + H2SO4 ¾® C2H5OSO2OC2H5 C2H5OSO2OH + C2H5OSO2OC2H5 +3H2O ¾® 3C2H5OH + 2H2SO4 2C2H5OH ¾® C2H5OC2H5 + H2O Caùc phaûn öùng quan troïng nhaát cuûa etylen laø phaûn öùng coäng, phaûn öùng oxi hoaù, phaûn öùng truøng hôïp. Ngoaøi ra, etylen coøn coù moät söï khaùc bieät quan troïng so vôùi etan laø khaû naêng hoaø tan cao, deã bò haáp thuï, deã tan trong caùc chaát loûng phaân cöïc nhö: axeton taïo phöùc vôùi ñoàng amonido noù coù ñoä phaân cöïc cao hôn. Ngöôøi ta öùng duïng tính chaát naøy ñeå taùch etylen cuõng nhö caùc olefin khaùc baèng phöông phaùp ñaëc bieät döïa treân quaù trình chöng caát trích ly. 3. ÖÙng duïng cuûa etylen Trong coâng nghieäp, etylen ñöôïc öùng duïng ñeå saûn xuaát moät soá hôïp chaát quan troïng nhö nhöïa toång hôïp, oxit etylen, caùc chaát hoaït ñoäng beà maët vaø nhieàu saûn phaåm hoaëc baùn saûn phaåm hoaù hoïc khaùc. Cuï theå laø [14]. Polyme hoaù ôû aùp suaát cao vôùi chaát kích ñoäng laø caùc peroxit ñeå saûn xuaát polyetylen tyû troïng thaáp (LDPE). Taùc duïng vôùi clo taïo thaønh 1,2 – dicloetan (Cl – CH2 – CH2 – Cl). truøng hôïp ôû aùp suaát thaáp duøng xuùc taùc Ziegler – Natta treân chaát mang oxyt kim loaïi ñeå saûn xuaát polyetylen tyû troïng cao(HDPE). Oxy hoaù thaønh oxitetylen, peoxyetan treân xuùc taùc Ag. Phaûn öùng vôùi benzen treân xuùc taùc AlCl3 ñeå saûn xuaát etylbenzen, sau ñoù dehydro hoùa etylbenzen ñeå saûn xuaát styren. Styren duøng ñeå saûn xuaát polystyren vaø cao su toång hôïp Buna-S. Copolyme hoaù vôùi caùc olefin khaùc ôû aùp suaát thaáp baèng xuùc taùc Crom, hoaëc hôïp chaát cô kim cuûa titan hoaëc vanadi ñeå saûn xuaát polyetylen maïch thaúng tyû troïng thaáp (LDPE) cuøng vôùi caùc saûn phaåm khaùc. Oxy hoaù treân xuùc taùc PdCl2 hoaëc ñoàng CuCl2 trong dung dòch HCl taïo thaønh axetandehyt. Söï hydrat hoaù baèng caùch söû duïng axit sunfuric hoaëc axit photphoric, taïo ra etanol. Phaûn öùng vôùi axit axetic vaø oxy trong söï coù maët cuûa xuùc taùc PdCl2 taïo thaønh vinylaxetat (VA). Moät soá öùng duïng khaùc nhö saûn xuaát caùc röôïu maïch thaúng, caùc olefin cao phaân töû, etylclorua vaø copolyme hoaù vôùi propylen ñeå toång hôïp cao su dien-mono-etylen-propylen (EPDM). Ngoaøi nhöõng öùng duïng trong toång hôïp höõu cô vôùi raát nhieàu saûn phaåm quyù noùi treân, etylen coù taùc duïng kích thích söï hoaït ñoäng cuûa caùc men laøm quaû mau chín. Do ñoù, coù theå duøng etylen vôùi noàng ñoä raát loaõng (1V etylen treân 1000-2000V khoâng khí) ñeå daám quaû xanh ôû 18 ÷ 200C [7-69]. Sô ñoà öùng duïng cuûa etylen CH2 = CH – CH = CH2 CH3CHO CH3COOH axit axetic CH3CH2OH CH2Cl–(CH2)–CCl3 H2O [ CH2 – CH2 ] n tơ tổng hợp Polyetyelen (PE) CH2 = CH2 CH2OH – CH2Cl C6H5 – C2H5 (etylbenzen) CH2 = CH2 Oxyt etylen O C6H5 – CH=CH2 (Styren) CH2Cl – CH2Cl CH2=CHCl Cao su toång hôïp Polystyren PVC (polyvinylclorua) CHÖÔNG III NGUYEÂN LIEÄU ÑEÅ SAÛN XUAÁT ETYLEN Nguyeân lieäu laø moät trong nhöõng yeáu toá quan troïng haøng ñaàu aûnh höôûng ñeán khaû naêng duy trì saûn phaåm, ñaûm baûo tính khaû thi cho caùc döï aùn ñaàu tö. Khaû naêng cung caáp nguyeân lieäu gaëp khoù khaên seõ laø nguyeân nhaân chính kìm haõm saûn xuaát. Nguyeân lieäu ñeå saûn xuaát etylen naèm trong moät phaïm vi raát roäng, töø etan, metan, cho ñeán gasoil naëng, thaäm chí caû daàu thoâ cuõng coù theå söû duïng laøm nguyeân lieäu. Vaøo nhöõng naêm 1920 khi maø ngaønh coâng nghieäp khai thaùc vaø cheá bieán daàu moû chöa phaùt trieån, ñeå saûn xuaát etylen, ngöôøi ta coù theå nhieät phaân than ñaù (quaù trình saûn xuaát coác) thu ñöôïc caùc saûn phaåm chính laø coác, benzen, toluen, xylen (BTX) vaø moät löôïng nhoû olefin trong coù etylen, hieäu suaát cuûa quaù trình laø thaáp vaø phuï thuoäc nhieàu vaøo töøng loaïi than vaø ñieàu kieän nhieät phaân. Ngoaøi ra ñeå thu ñöôïc etylen vôùi moät löôïng nhoû coù theå ñieàu cheá baèng caùch nhieät phaân caùc hôïp chaát höõu cô, ñieàu cheá töø cacbon, töø CS2 vaø H2S, töø CO vaø H2[9-8]. Tröôùc chieán tranh theá giôùi thöù nhaát ñeå saûn xuaát etylen theo quy moâ coâng nghieäp, ngöôøi ta coù theå hydrat hoaù etanol theo phöông phaùp Werke baèng caùch cho hôi etanol ñi qua xuùc taùc Al2O3 voâ ñònh hình hoaëc axit phophoric treân chaát mang thích hôïp ôû nhieät ñoä khoaûng 3600, hieäu suaát chuyeån hoaù khoaûng 85% vaø ñoä choïn loïc cuûa saûn phaåm laø 92÷96%. Phöông phaùp naøy ñöôïc söû duïng trong suoát thôøi gian chieán tranh theá giôùi thöù nhaát, cho ñeán naêm 1955, ngöôøi ta vaãn söû duïng noù nhö moät phöông phaùp chính ñeå saûn xuaát etylen ôû Myõ vaø thu ñöôïc khoaûng 15.000 taán etylen [10-9]. Tuy nhieân, caùc phöông phaùp treân cho hieäu quaû kinh teá khoâng cao do phaûi söû duïng xuùc taùc vaø thôøi gian laøm vieäc cuûa xuùc taùc khoâng daøi, chaúng haïn nhö phöông phaùp hydrat hoaù etanol thì thôøi gian laøm vieäc cuûa xuùc taùc chæ töø 10÷20 ngaøy vaø phaûi ñi töø nguyeân lieäu ñaét tieàn. Ngaøy nay, khi maø ngaønh coâng nghieäp khai thaùc vaø cheá bieán daàu moû ñaõ phaùt trieån thì ngöôøi ta khoâng coøn aùp duïng caùc phöông phaùp treân. Caùc quaù trình saûn xuaát etylen döïa treân caùc phaûn öùng cracking hydrocacbon. Do söû duïng caùc phaân ñoaïn daàu moû laøm nguyeân lieäu ñaõ laøm giaûm giaù thaønh etylen ñeán möùc thaáp nhaát. Vieäc löïa choïn nguyeân lieäu coøn tuøy thuoäc vaøo khaû naêng töøng loaïi nguyeân lieäu (khaû naêng cung caáp, caùc chæ tieâu kinh teá, kó thuaät). Theo öôùc tính treân theá giôùi haøng naêm hôn 97% löôïng etylen ñöôïc saûn xuaát döïa treân quaù trình cracking hôi nöôùc. Haàu heát moïi phaân ñoaïn daàu moû, thaäm chí caû daàu thoâ ñeàu coù theå söû duïng laøm nguyeân lieäu saûn xuaát etylen. Caùc nghieân cöùu veà kinh teá cho thaáy neáu chæ saûn xuaát etylen thì etan vaø propan laø nguoàn nguyeân lieäu lyù töôûng nhaát, do hai nguoàn nguyeân lieäu naøy cho hieäu suaát etylen cao vaø ít saûn phaåm phuï. Nhöng hieän nay phaân ñoaïn naphta (30÷2000C) thöôøng ñöôïc söû duïng nhieàu nhaát vì cho hieäu suaát etylen töông ñoái cao, giaù thaønh reû, hôn nöõa caùc saûn phaåm phuï maø noù taïo ra nhö: propylen, butadien, benzen, toluen…cuõng coù nhieàu öùng duïng trong thöïc teá. Caùc phaân ñoaïn daàu moû naëng hôn nhö kerosen, Gasoil naëng ñöôïc söû duïng moät caùch haïn cheá do chuùng ít thaän lôïi ñeå saûn xuaát etylen (ñoä chuyeån hoaù vaø hieäu suaát thaáp, khaû naêng taïo coác cao). Vieäc söû duïng nguyeân lieäu ñeå saûn xuaát etylen treân theá giôùi ñöôïc neâu ôû baûng sau: Baûng8: Caùc nguyeân lieäu ñeå saûn xuaát etylen. [14] Nguyeân lieäu Tyû leä saûn xuaát Naêm 1978 Naêm 1983 Etan Propan Butan Naphtha Gasoil 22,0 6,7 1,6 59,7 8,7 24,3 11,1 0,9 51,9 10,6 Caùc phöông phaùp khaùc 1,3 1,2 Trong coâng nghieäp, etylen coù theå saûn xuaát baèng nhieàu phöông phaùp khaùc nhau vaø töø nhieàu nguoàn nguyeân lieäu khaùc nhau. Giaù thaønh vaø khaû naêng cung caáp nguyeân lieäu, cuõng nhö ñòa ñieåm saûn xuaát vaø quy trình coâng ngheä coù aûnh höôûng ñeán quyeát ñònh giaù thaønh saûn phaåm. Do vaäy vieäc löïa choïn nguyeân lieäu vaø phöông phaùp saûn xuaát phuï thuoäc vaøo tính khaû thi vaø hieäu quaû kinh teá cuûa töøng phöông phaùp vaø yeâu caàu cuûa saûn phaåm. I. SAÛN XUAÁT ETYLEN TÖØ METAN 1. Nhieät phaân metan Metan khi nhieät phaân chuû yeáu theo 2 phöông trình sau : 2CH4 " C2H4 + 2H2 (1) 2CH4 " C2H2 + H2 (2) Do metan laø hôïp chaát beàn nhieät hôn raát nhieàu so vôùi saûn phaåm neân caùc phaûn öùng naøy xaûy ra nhieät ñoä raát cao(>14500C) .Vì vaäy phöông phaùp nhieät phaân thöôøng ít söû duïng vôùi nguyeân lieäu ban ñaàu laø metan. 2. Oxy hoaù geùp ñoâi metan [1] Quaù trình geùp ñoâi metan (OCM) laø quaù trình oxy hoaù khoâng hoaøn toaøn metan ñeå nhaän ñöôïc caùc hydrocacbon cao hôn, trong ñoù chuû yeáu laø etan vaø etylen. Quaù trình khoâng thuaän lôïi veà maët nhieät ñoäng hoïc vì caùc phaân töû metan coù ñoä beàn lieân keát C-H cao hôn so vôùi caùc saûn phaåm taïo thaønh (etan etyl vaø caùc hydrocacbon cao hôn). Do ñoù caùc saûn phaåm ñaàu cuûa quaù trình oxy hoùa saâu hôn taïo thaønh COx. Vaán ñeà ôû ñaây laø phaûi tìm ra heä xuùc taùc môùi coù ñoä hoaït tính cao vaø thieát bò phaûn öùng thích hôïp, nhaèm naâng cao hieäu suaát vaø ñoä chon loïc cuûa caùc saûn phaåm chính laø etan vaø etylen, haïn cheá caùc saûn phaåm oxy hoaù saâu hôn taïo ra saûn phaåm phuï khoâng mong muoán. Ngöôøi ta nhaän thaáy raèng heä xuùc taùc Ce/ Li/ MgO coù nhieàu höùa heïn cho phaûn öùng geùp ñoâi metan vôùi hieäu suaát saûn phaåm C2 leân tôùi 19%. Etylen laø saûn phaåm chính cuûa quaù trình vaø caùc saûn phaåm C3 laø khoâng ñaùng keå .Tuy nhieân, hieäu suaát cuûa noù bò giôùi haïn do ñoä chuyeån hoaù metan coù chieàu höôùng giaûm khi taêng aùp suaát. Neáu taêng löôïng Oxy cho phaûn öùng thì seõ laøm taêng ñoä chuyeån hoaù metan, nhöng ñoä choïn loïc ñoái vôùi saûn phaåm C2 laïi giaûm. Baûng 9 :Keát quaû OCM treân moät vaøi xuùc taùc chöùa Bi2O3. Xuùc taùc Nhieät ñoä Caáu truùc Hieäu suaát C2 Ñoä choïn loïc C2 5%Mg/Bi2O3 800 -Bi2O3 14,0 39,4 67%MnBi2O3 730 Bi2Mn4O10 Veát – Bi2O3 14,4 34,7 Ba2LaBiO6 800 Laäp phöông 12,5 49,9 Y0,5%Bi1,5O4 800 Laäp phöông 12,9 47,3 6,3%Li/Bi2O3 780 - Bi2O3 - 65,0 5%Sm/Bi2O3 780 - Bi2O3 - 93.0 1,5%Er/Bi2O3 780 - Bi2O3 - 47 Quaù trình oxy hoaù gheùp ñoâi metan (OCM) laø moät quaù trình coù nhieàu höùa heïn ñeå chuyeån hoaù tröïc tieáp töø khí thieân nhieân thaønh etan vaø etylen. Ñoù laø moät coâng ngheâï khaû thi vaø coù theå caïnh tranh ñöôïc veà maët kinh teá neáu hieäu suaát ñaït treân 25% vaø ñoä choïn loïc caùc saûn phaåm C2 treân 60%. II. SAÛN XUAÁT ETYLEN TÖØ ETAN 1. Phöông phaùp cracking nhieät [14] Etan coù tính chòu nhieät raát toát, ñoøi hoûi nhieät ñoä cao nhaát vaø thôøi gian löu daøi nhaát ñeå ñaït ñöôïc ñoä chuyeån hoaù nhö mong muoán. Baûng 10 cho ta caùc moâ hình ñeå tính toaùn cho quaù trình cracking vôùi nguyeân lieäu laø etan. Baûng 10: Caùc moâ hình toaùn cracking etan. Moâ hình A B C D E F Ñoä chuyeån hoaù (%) 53,9 54,0 63,5 63,3 69,0 69,3 Nhieät ñoä ra (0C) 800 801 820 820 866 834 Tyû leä hôi (Kg hôi/kg nguyeân lieäu) 0,30 0,45 0,30 0,45 0,03 0,45 Hieäu suaát (%) Hydro Metan Axetylen Etylen Etan C3H4 Propen Propan Butadien Buten Butan C - 2500C Daàu nhieân lieäu 3,35 3,08 0,14 42,50 46,00 0,01 0,41 0,16 0,89 0,23 0,33 1,18 0,08 3,38 2,80 0,16 43,25 45,87 0,01 1,12 0,15 0,90 0,2 0,32 1,62 0,07 3,90 4,86 0,24 47,68 36,45 0,02 1,62 0,02 1,21 0,24 0,28 3,03 0,27 3,92 4,32 0,27 48,53 36,67 0,02 1,48 0,18 1,23 0,23 0,28 2,67 0,20 4,21 6,21 0,32 50,10 30,93 0,02 1,67 0,22 1,41 0,24 0,25 0,394 0,48 4,27 5,64 0,28 51,45 30,06 0,02 1,55 0,20 1,47 0,23 0,24 3,57 0,38 Toång 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Tyû leä CH4/C2H4 0,07 0,06 0,10 0,09 0,12 0,11 Qua keát quaû treân ta thaáy, khi nhieät ñoä taêng thì ñoä chuyeån hoaù cuûa etan taêng nhöng hieäu suaát cuûa saûn phaåm phuï taêng nhanh hôn so vôùi hieäu suaát etylen laøm cho ñoä choïn loïc cuûa saûn phaåm etylen giaûm. Khi taêng löôïng hôi nöôùc pha loaõng thì hieäu suaát etylen taêng. Vieäc söû duïng etan cho h._.ieâu suaát etylen cao, giaûm ñaàu tö trong saûn xuaát, ruùt ngaén ñöôïc thôøi haïn xaây döïng caùc daây chuyeàn coâng ngheä hoaù hoïc vaø hoaù daàu kheùp kín (etylen- Polyetylen , etylen - röôïu etylic…) bôûi vì khi nhieät phaân etan cho hieäu suaát saûn phaåm phuï toái thieåu . 2.Phöông phaùp oxy - dehydro hoaù Hieän nay treân theá giôùi, etylen chuû yeáu ñöôïc saûn xuaát töø con ñöôøng cracking nhieät caùc hydrocacbon. Tuy nhieân, phöông phaùp oxy- dehydro hoaù töø etan (ODE) thaønh etylen hieän nay cuõng ñang ñöôïc chuù yù vaø phaùt trieån vì moät soá öu ñieåm rieâng cuûa noù so vôùi phöông phaùp nhieät phaân, ñaëc bieät laø khoâng toàn taïi coác baùm treân beà maët thieát bò. Ñieåm maáu choát cuûa phöông phaùp naøy laø phaûi tìm ra nhöõng loaïi xuùc taùc phuø hôïp ñeå naâng cao ñoä chuyeån hoaù cuûa nguyeân lieäu vaø ñoä choïn loïc cuûa saûn phaåm etylen. Hôn nöõa, nhaèm traùnh taïo ra caùc saûn phaåm phuï do quaù trình chaùy gaây ra laø CO,CO2 thì xuùc taùc phaûi coù hoaït tính cao ôû nhieät thaáp . Heä xuùc taùc oxyt kim loaïi Xuùc taùc ODE loaïi naøy ñöôïc bieát ñeán nhieàu nhaát hieän nay, hoaït ñoäng ôû 3000C, laø hoãn hôïp cuûa caùc oxit Molybden,Vanadi vaø Niobi. Oxit Nb ñaõ ñöôïc ñöa vaøo nhaèm taêng hoaït tính cuøng vôùi ñoä choïn loïc (tôùi 90%) trong quaù trình saûn xuaát etylen. Caùc loaïi oxit ñaát hieám (Lo,Sm,Nb) thöôøng cuõng ñöôïc nghieân cöùu trong quaù trình ODE. Moät soá keát quaû cho thaáy raèng xuùc taùc Ln2O3 ñöôïc hoaït hoaù baèng chaát kích ñoäng SrCl2 cuõng coù hoaït tính cao ñoái quaù trình ODE.Vôùi thaønh phaàn 40%mol SrCl2/Sm2O3 thì ñoä chuyeån hoaù cuûa etan leân tôùi 80,3%, ñoä choïn loïc etylen 70,9% coøn hieäu suaát etylen laø 56,9%. Baûng 11: Aûnh höôûng cuûa xuùc taùc khaùc nhau leân quaù trình ODF. Xuùc taùc Ñoä chuyeån hoaù Ñoä choïn loïc Hieäu suaát C2H4 40% C2H6 O2 COx CH4 C2H4 Caùc thaïch anh 5,0 - 12,4 0 88,0 4,4 Sm2O3 41,4 99,8 54,8 1,7 43,6 18,0 Nd2O3 55,0 99,9 49,4 2,8 47,8 26,3 SrCl2 2,0 11,1 11,3 0,1 88,6 1,8 40%SrCl2/Sm2O3 80,3 93,0 25,8 3,3 70,9 56,9 40%SrCl2/Nd2O3 63,8 89,9 22,3 3,4 74,3 47,4 b) Xuùc taùcLaOF vaø BaF2 – LaOF [16] Caùc keát quaû nghieân cöùu cho thaáy BaF2_LaOF coù hieäu quaû hôn so vôùi BaOF trong vai troø laøm xuùc taùc chuyeån hoaù etan thaønh etylen döôùi nhöõng ñieàu kieän (nhieät ñoä phaûn öùng laø 6600C, tyû leä C2H6 : O2 laø 67,7 : 32,3 vaø toác ñoä naïp lieäu laø 90ml/phuùt). Baûng 12 chæ ra söï hoaït hoùa cuûa BaF2 tôùi LaOF. Baûng 12: Quaù trình ODE treân BaF2-LaOF vôùi haøm löôïng BaF2 khaùc nhau. Xuùc taùc Nhieät ñoä (0C) Phaàn mol O2 doøng ra% Ñoä choïn loïc (%) Ñoä chuyeån hoaù etan(%) Hieäu suaát etylen (%) CO CH4 CO2 C2H4 Caùt thaïch anh 700 720 31,69 31,21 0 0 0 0 25,81 20,64 74,18 79,30 2,95 2,19 LaOF 660 0 13,29 4,01 24,19 58,22 44,63 26,11 6% BaF-LaOF 660 680 0 0 10,28 9,67 3,57 4,02 17,16 16,41 68,99 69,89 54,70 57,29 37,74 40,04 8% BaF-LaOF 660 680 0 0 2,88 8,24 3,79 5,86 19,29 17,58 74,04 68,30 55,20 47,31 40,87 39,14 10% BaF-LaOF 660 680 0 0 8,28 10,18 4,18 5,10 17,63 15,78 70,65 68,94 57,79 63,64 40,83 43,87 12% BaF-LaOF 660 680 0 0 8,08 8,069 3,12 3,61 20,33 17,69 68,48 70,63 50,16 56,16 34,35 39,67 14%BaF-LaOF 680 0 9,84 3,59 19,68 66,89 58,42 35,73 16%BaF-LaOF 680 0 7,16 3,66 17,56 71,63 57,63 41,28 26% BaF-LaOF 660 680 0 0 9,29 10,33 3,47 4,88 20,81 19,04 66,43 65,75 52,37 55,79 34,79 36,68 30%BaF-LaOF 660 0 7,94 3,53 24,52 64,01 46,18 29,56 50%BaF-LaOF 680 0 8,23 2,98 22,07 66,72 51,47 34,34 Qua baûng treân, ta thaáy hieäu suaát etylen ñaït ñöôïc cao nhaát khi söû duïng xuùc taùc 10%BaF2 - LaOF. Keát quaû thu ñöôïc coøn cho thaáy raèng phaàn etylen trong saûn phaåm thu ñaõ ñöôïc taïo thaønh baèng söï cracking nhieät cuûa etan. Baûng 13 chæ ra keát quaû ODE vôùi LaOF 6% mol BaF2 ôû caùc nhieät ñoä phaûn öùng khaùc nhau. Khi nhieät ñoä phaûn öùng ñaït 6600 ÷ 7000 thì ñoä chuyeån hoaù cuûa etan taêng töø 54,70 ñeán 62,64%, chöùng toû raèng 7,94% etan chuyeån hoaù coù theå ñöôïc taïo ra töø cracking nhieät cuûa etan, khoâng moät pheùp ño naøo cho thaáy söï hình thaønh coác ôû ñieàu kieän naøy. Baûng 13: aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä phaûn öùng leân quaù trình ODF. Nhieät ñoä(0C) Phaàn mol O2 doøng ra% Ñoä choïn loïc (%) Ñoä chuyeån hoaù etan(%) Hieäu suaát etylen (%) CO CH4 CO2 C2H4 580 14,2 8,08 2,77 21,13 68,03 34,85 23,71 600 9,97 7,22 2,96 20,12 69,69 40,41 28,16 620 4,43 8,19 3,11 19,05 69,65 45,50 31,69 640 2,39 8,62 3,38 18,46 69,54 50,65 35,22 660 0 10,28 3,57 17,16 68,99 54,70 37,34 680 0 9,67 4,02 16,41 69,89 57,29 40,04 700 0 13,93 4,7 14,05 67,33 62,64 42,17 Tyû leä C2H6 : O2 = 67,4 : 32,6 Toùm laïi, söï ñöa theâm BaF2 vaøo LaOF ñaõ caûi tieán moät caùch ñaùng keå tính chaát xuùc taùc cuûa LaOF cho quaù trình ODE vaø daãn ñeán söï hình thaønh cuûa pha LaOF coù chöùa BaF2. Söï taêng cöôøng hoaït tính cuûa caùc heä thoáng BaF2 – LaOF cho ODE, coù theå laø do söï taêng dieän tích beà maët rieâng vaø soá choã troáng cuûa anion, trong khi söï caûi tieán ñoä choïn loïc coù theå lieân quan ñeán söï khueách taùn cuûa BaF2 trong heä thoáng BaF2 - LaOF. Ñoä oån ñònh cuûa xuùc taùc BaF2 - LaOF khaù cao, chuùng coù theå laøm vieäc trong 10 ñeán 16 giôø maø caáu truùc chæ bò thay ñoåi nhoû. III. SAÛN XUAÁT ETYLEN TÖØ PROPAN [14] Propan cuõng laø trong nhöõng nguoàn nguyeân lieäu lyù töôûng ñeå saûn xuaát etylen. Propan deã cracking hôn so vôùi etan. Trong cuøng moät moái töông quan veà thôøi gian, nhieät ñoä, ñoä chuyeån hoaù seõ cao hôn etan. Baûng 14 seõ ñöa ra caùc moâ hình cracking propan trong loø ñoát gioáng nhö etan. Baûng 14: Caùc moâ hình cracking propan Moâ hình A B C D E F Ñoä chuyeån hoaù(%) 84,95 84,99 89,94 90,00 95,04 95,10 Nhieät ñoä ra(0C) 825 830 840 845 862 866 Tyû leä hôi (kg hôi/kg nguyeân lieäu) 0,30 0,45 0,30 0,45 0,30 0,45 Hieäu suaát(%) Hydro Metan Axetylen Etylen Etan C3H4 Propen Propan Butadien Buten Butan Cracking – 2500C Daàu nguyeân lieäu 1,38 21,69 0,30 31,33 4,72 0,26 16,39 14,25 2,01 1,37 0,25 5,75 0,30 1,43 21,49 0,36 32,01 4,34 0,29 16,28 14,22 2,08 1,36 0,25 5,61 0,28 1,50 23,99 0,43 33,78 4,62 0,30 14,29 9,49 2,36 1,15 0,14 7,40 0,55 1,55 23,76 0,51 34,48 4,25 0,33 14,19 9,47 2,44 1,14 0,14 7,22 0,52 1,66 27,00 0,69 36,18 4,24 0,33 10,70 4,70 2,71 0,81 0,05 9,76 1,17 1,72 26,72 0,82 36,94 3,90 0,36 10,59 4,64 2,81 0,79 0,05 9,55 1,11 Toång 100 100 100 100 100 100 Tyû leä CH4: C2H4 0,69 0,67 0,71 0,69 0,75 0,72 IV. SAÛN XUAÁT ETYLEN TÖØ BUTAN [14] Khi cracking n- butan, ñoä chuyeån hoaù taêng laøm hieäu suaát taêng, hieäu suaát propan giaûm, hieäu suaát cuûa caùc caáu töû naëng taêng cuøng vôùi ñoä chuyeån hoaù. Tyû leä hôi taêng seõ laøm cho löôïng metan taïo ra treân moät ñôn vò khoái löôïng etylen giaûm. Ñoä chuyeån hoaù vaø tyû leä hôi taêng seõ laøm taêng löôïng etylen taïo thaønh treân moät ñôn vò khoái löôïng propan tieâu toán. Baûng 15: Caùc moâ hình cracking butan Moâ hình A B C D E F Ñoä chuyeån hoaù(%) 84,8 84,9 89,8 94,9 94,49 95,10 Nhieät ñoä ra(0C) 796 803 810 817 822 839 Tyû leä hôi (kg hôi/kg nguyeân lieäu) 0,40 0,55 0,4 0,55 0,40 0,55 Hieäu suaát(%) Hydro Metan Axetylen Etylen Etan C3H4 Propen Butadien Buten n-Butan iso-Butan Cracking -2500C Daàu nguyeân lieäu 0,84 17,30 0,16 28,85 5,23 0,19 20,44 0,54 2,43 3,23 14,72 5,38 0,13 0,91 17,13 0,21 30,10 4,68 0,21 19,95 0,49 2,60 3,27 14,61 5,17 0,12 0,95 19,06 0,23 31,61 5,24 0,24 18,98 0,53 2,86 2,84 9,84 6,98 0,25 1,01 18,80 0,30 32,84 4,71 0,27 18,55 0,48 3,03 2,78 9,86 6,67 0,22 1,11 21,39 0,29 34,75 5,05 0,32 16,01 0,49 3,32 2,15 4,81 9,33 0,56 1,18 21,14 0,50 36,16 4,54 0,35 15,51 0,44 3,51 2,13 4,76 9,05 0,52 Toång 100 100 100 100 100 100 Tyû leä CH4: C2H4 0,61 0,57 0,60 0,57 0,62 0,58 V. SAÛN XUAÁT ETYLEN TÖØ NAPHTA [14] Quaù trình saûn xuaát etylen töø naphtha coù öu ñieåm lôùn do coù nguoàn cung caáp doài daøo, giaù thaønh thaáp cho hieäu suaát cao, saûn phaåm phuï taïo ra laø caùc saûn phaåm quí nhö: propylen, butadien, benzen…ñöôc öùng duïng nhieàu trong höõu cô hoaù daàu. Vôùi nguyeân lieäu laø naphtha, coù theå thay ñoåi thaønh phaàn vaø khoaûng soâi phuï thuoäc vaøo caùc ñieàu kieän cheá bieán. Baûng 16 ñöa ra soá lieäu cho caùc moâ hình cracking naphtha. Baûng 16: Caùc moâ hình cracking naphtha. Moâ hình A B C D E F Ñoä chuyeån hoaù(%) 81,47 77,08 88,84 85,54 94,19 94,04 Nhieät ñoä ra(0C) 780 780 800 820 820 820 Tyû leä hôi (kg hôi/kg nguyeân lieäu) 0,50 0,75 0,50 0,75 0,50 0,75 Hieäu suaát(%) Hydro Metan Axetylen Etylen Etan C3H4 Propylen Propan Butadien Buten Butan Penten Cracking – 2500C Daàu nguyeân lieäu 0,54 11,98 0,09 19,46 3,97 0,31 16,15 0,56 3,73 7,95 2,63 4,05 26,14 2,46 0,53 10,94 0,10 19,38 3,34 0,32 15,95 0,48 3,82 8,33 5,01 5,01 26,52 2,27 0,63 13,67 0,15 21,67 4,02 0,47 15,91 0,54 3,92 6,79 1,96 2,44 25,00 2,83 0,62 12,63 0,17 21,89 3,46 0,49 16,11 0,47 4,14 7,34 2,29 3,16 24,71 2,52 0,72 15,26 0,25 23,52 3,95 0,64 14,96 0,50 3,95 5,44 1,37 1,27 24,77 3,40 0,71 14,21 0,28 24,00 3,40 0,68 15,50 0,45 4,28 6,05 1,65 1,74 24,02 2,95 Toång 100 100 100 100 100 100 Tyû leä CH4: C2H4 0,62 0,56 0,63 0,58 0,65 0,59 Caùc soá lieäu naphta ñöôïc tính toaùn ôû nhieät ñoä ra ôû hai tyû leä hôi, daãn ñeán söï chuyeån hoaù cuûa caùc C5 khaùc nhau. Khi nhieät ñoä taêng, hieäu suaát etylen, C5 vaø caùc phaàn naëng taêng. Nguyeân lieäu naphtha ôû ñaây chöùa 70,4% khoái löôïng alkan (30,49% n-alkan vaø 39,91% iso-alkan). Neáu nguyeân lieäu naphtha coù haøm löôïng alkan (ñaëc bieät laø n-alkan) cao hôn thì coù theå saûn xuaát ñöôïc nhieàu etylen hôn, ít C5 vaø caùc caáu töû naëng hôn ôû cuøng moät nhieät ñoä ra. VI. SAÛN XUAÁT ETYLEN TÖØ XAÊNG CHÖNG CAÁT TRÖÏC TIEÁP [14] Xaêng chöng caát tröïc tieáp laø hoãn hôïp cuûa raát nhieàu caáu töû, tuyø thuoäc vaøo nguoàn goác vaø ñieàu kieän tinh cheá, nhöng chuû yeáu laø n–heptan (20,74%), iso-pentan (11,71%), n-hexan (18,53%) vaø iso-hexan (15,48%), iso-heptan (6,76%). Ñoä chuyeån hoaù ñöôïc tính döïa vaøo toång caùc alKan C5. Baûng 17: caùc moâ hình cracking töø chöng caát tröïc tieáp. Moâ hình A B C D E F Ñoä chuyeån hoaù(%) 84,76 80,62 90,16 88,52 85,37 93,87 Nhieät ñoä ra(0C) 780 780 800 800 820 820 Tyû leä hôi (kg hôi/kg nguyeân lieäu) 0,40 0,60 0,40 0,60 0,40 0,60 Hieäu suaát(%) Hydro Metan Axetylen Etylen Etan C3H4 Propen Propan Butadien Buten Pentan Cracking – 2500C Daàu nguyeân lieäu 0,60 13,57 0,10 23,51 5,37 0,30 18,40 0,72 3,77 7,54 4,90 18,54 0,52 0,60 12,58 0,11 23,65 4,93 0,32 18,27 0,63 3,87 7,99 6,03 18,61 0,39 0,71 14299 0,16 26,15 5,69 0,43 17,79 0,68 3,96 6,21 2,86 17,85 0,81 0,70 14,42 0,18 26,56 4,99 0,46 18,08 0,61 4,17 6,78 3,69 17,27 0,60 0,81 17,07 0,69 28,17 5,49 0,58 16,44 0,62 4,02 4,85 1,49 18,13 1,21 0,81 16,15 0,29 28,96 4,89 0,63 17,00 0,57 4,32 5,36 1,97 17,10 0,92 Toång 100 100 100 100 100 100 Tyû leä CH4: C2H4 0,58 0,53 0, 0, 0, 0, VII. SAÛN XUAÁT ETYLEN BAÈNG CAÙCH CRACKING HÔI NÖÔÙC TÖØ CAÙC HYDROCACBON [17] Hình1: 9 Hydro 1 etan etylen Fuel oil HP Steam Hôi nöôùc Nguyeân lieäu HC 3 3 4 2 6 7 1. Loø cracking nhieät 6. Thaùp taùch etan 2. Coät taùch phaân ñoaïn xaêng 7. Thaùp hydro hoùa 3. Maùy neùn 8. Thaùp taùch etylen 4. Thaùp taùch khí axit 9. Coät taùch CH4 vaø H2 5. Thaùp taùch metan Thuyeát minh sô ñoà Doøng hydrocacbon ñöôïc ñoát noùng vaø laøm loaõng baèng hôi nöôùc tröôùc khi cho vaøo bình phaûn öùng hình oáng. Tuyø thuoäc vaøo nguyeân lieäu ñöôïc duøng maø cracking xaûy ra ôû nhieät ñoä 750 ÷ 8700C döôùi aùp suaát töøng phaàn vaø thôøi gian moät giaây. Söï coù maët cuûa hôi nöôùc laøm giaûm löôïng than coác trong bình phaûn öùng hình oáng. Phaûn öùng xaûy ra trong loø phaûn öùng laø phaûn öùng thu nhieät, phaûn öùng naøy ñoøi hoûi caàn phaûi cung caáp moät löôïng nhieät ñaùng keå. Khí thoaùt ra ñöôïc laøm laïnh nhanh choùng xuoáng nhieät ñoä 550÷ 6000C ñeå traùnh phaûn öùng laïi laàn hai. Nhieät ñöôïc söû duïng ñeå taïo ra hôi nöôùc aùp suaát cao. Khí thoâ töø thaùp laøm laïnh (2) ñöôïc neùn trong heä thoáng maùy neùn qua nhieàu giai ñoaïn vôùi aùp suaát töø 32÷ 38 bar. Sau moãi giai ñoaïn, chaát loûng ñöôïc taùch, khí giöõ laïi ñöôïc xöû lyù baèng hoãn hôïp hydroxy amin (chaát aên da) vaø hôi nöôùc ñeå taùch khí chöù S vaø CO2. Nöôùc ñöôïc ngöng tuï baèng caùch laøm laïnh vaø khí ñöôïc laøm khoâ baèng raây phaân töû ñeå traùnh söï hình thaønh hydrat vaø ñoùng baêng. Hydro vaø metan ñöôïc chuyeån ñeán coät taùch metan (4), khí ñöôïc ñoát chaùy hoaëc tinh cheá. Chaát thaëng dö trong coät taùch metan chöùa nhieàu C2 vaø caùc saûn phaåm naëng cung caáp cho coät taùch etan (5), taïi ñaây etylen, axetylen vaø etan ñöôïc taùch ra khoûi thaùp. Axetylen ñöôïc hydro hoùa vaø taùch trong maùy phaân taùch C2, etylen ñöôïc taùi cheá baèng phöông phaùp caát phaân ñoaïn, trong khi ñoù etan trong hoãn hôïp caùc chaát laéng ñöôïc taùi sinh trôû laïi loø cracking. Nöôùc thaûi töø coät taùch etan chuyeån sang coät taùch propan vaø phaàn taùch C3 ñöôïc taùch töø C4 vaø caùc hydrocacbon cao. Propylen ñöôïc taùch khoûi propan baèng phöông phaùp caát phaân ñoaïn. Doøng propan ñöôïc taùi cheá söû duïng trong loø cracking sau. Neáu naphta ñöôïc söû duïng thì seõ coù moät löôïng lôùn caùc saûn phaåm ñöôïc saûn xuaát töø naphta. Chaát keát tuûa töø coät taùch propan ñöôïc chuyeån vaøo coät taùch butan. Taïi ñaây hôïp chaát C4 ñöôïc taùch ra. Xaêng thoâ ñöôïc giöõ laïi vaø taùi cheá caùc hôïp chaát. -Phaûn öùng: C2H6 ¾® C2 H4 + H2 2C3H8 ¾® C3H6 + H2 + C2H4 + CH4 -Naêng suaât saûn phaåm: Vieäc löïa choïn nguyeân lieäu vaø ñieàu kieän cracking quyeát ñònh tyû leä saûn phaåm ñaït ñöôïc. Baûng 18: Tyû leä saûn phaåm treân nguyeân lieäu. Saûn phaåm Etan Proban Butan Naphta Gasoil Ethylen 79 ÷ 84 42 ÷ 45 30 ÷ 40 28 ÷ 38 23 ÷ 26 Propylene 1 ÷ 3 14 ÷ 18 16 ÷ 20 13 ÷ 18 13 ÷ 14 Butadien 2 2 2,5 ÷ 3 4 ÷ 5 4,8 ÷5 Butan/Buten 1 1 6,5 ÷ 6,8 4 ÷ 5 4,5 ÷ 5,3 Aromatis 0,4 3,5 3,4 7 ÷ 14 10 ÷ 13 Naêng suaát 30 ÷ 35% VIII. SAÛN XUAÁT ETYLEN BAÈNG PHÖÔNG PHAÙP DEHYDRO HOÙA RÖÔÏU ETYLIC [17] Hình 2: Thuyeát minh sô ñoà. Röôïu etylic ñöôïc laøm boùc hôi baèng caùch ñoát noùng sô boä aùp suaát cao tröôùc khi chuyeån qua hoãn hôïp oxit nhoâm hoaït tính vaø oxit photphoric (H3PO4) hoaëc oxit Al2O3 vaø oxit ZnO chöùa trong loø phaûn öùng. Caùc phaûn öùng xaûy ra coù theå ñaúng nhieät hay ñoaïn nhieät vaø nhieät ñoä ñöôïc duy trì töø 296 ÷ 3150C. Nhieät daønh cho phaûn öùng ñaúng nhieät ñöôïc cung caáp baèng phöông phaùp ngöng tuï hôi nöôùc, loaïi boû nhieät ngaàm trong loø phaûn öùng. Söï kieåm soaùt ñöôïc nhieät ñoä chính xaùc seõ giaûm thieåu ñöôïc vieäc taïo ra caùc saûn phaåm phuï nhö: axetaldehyt vaø caùc saûn phaåm khaùc. Chaát xuùc taùc ñöôïc taùi sinh sau khi khoâng khí vaø hôi nöôùc ñaõ bay hôi vaø noù ñöôïc chuyeån ñeán quaëng cacbon. Khí töø ñænh thaùp cuûa loø phaûn öùng ñöôïc laøm laïnh vaø röûa nöôùc ñeå röôïu etylic vaø axetaldehyt khoâng phaûn öùng. Vieäc naøy ñöôïc thöïc hieän baèng söï tinh cheá vaø pha loaõng xuùt ñeå haáp thuï khí CO2. Khí ñöôïc laøm khoâ, neùn vaø tinh cheá thoâng qua lôùp cacbon hoaït tính coù theå taùch C4 ñöôïc. Quaù trình taàng soâi phaùt trieån ñaõ mang laïi raát nhieàu hieäu quaû nhôø vaøo ñieàu chænh nhieät ñoä, vì theá tyû leä chuyeån hoùa coù theå ñaït tôùi 99% yeâu caàu. -Phaûn öùng: C2H5OH ¾® (C2H5)2O + H2O (C2H5)2O ¾® 2C2H4 + H2O -Yeâu caàu veà nguyeân lieâu thoâ vaø hieäu suaát nguyeân lieäu thoâ caàn saûn xuaát moät taán etylen: Röôïu etylic(C2H5OH) Hieäu suaát 1748kg 94% IX. CAÙC SAÛN PHAÅM PHUÏ KHI SAÛN XUAÁT ETYLEN[14] Axetylen, metylaxetylen: ñöôc hydro hoùa thaønh etan, propan, propen vaø tuaàn hoaøn laïi loø cracking hoaëc coù theå ñöôïc thu hoài. Hydrocacbon thôm. Caùc olefin C4: duøng tinh cheá saûn xuaát butadien, butylen, isobutylen. Caùc olefin C5: thu hoài hoaëc tinh cheá. Etan: ñöôïc tuaàn hoaøn trôû laïi loø cracking. Daàu nhieân lieäu: ñöôïc duøng laøm nguyeân lieäu. Hydro: ñöôïc tieâu thuï hoaëc boå sung cho quaù trình hydro hoùa. Metan: ñöôïc duøng nhö nhieân lieäu hoaëc baùn nhieân lieäu. Naphtalen: ñöôïc thu hoài ñeå tieâu thuï,hoaëc troän vôùi phaân ñoaïn daàu nhieân lieäu nhieät phaân. 10) Propan: ñöôïc tuaàn hoaøn nhö nguyeân lieäu cracking, coù theå söû duïng nhö nhieân lieäu hoaëc baùn nhieân lieäu. 11) Xaêng nhieät phaân thaønh phaåm: ñöôïc söû laøm xaêng moto hoaëc duøng ñeå saûn xuaát hydrocacbon thôm. 12)Löu huyønh: Thu hoài ñeå söû duïng Chöông IV CÔ SÔÛ LYÙ THUYEÁT CUÛA QUAÙ TRÌNH SAÛN XUAÁT ETYLEN I. CÔ SÔÛ LYÙ HOÙA CUÛA QUAÙ TRÌNH CRACKING VAØ NHIEÄT PHAÂN I.1. Tính oån ñònh nhieät cuûa hydrocacbon. Cô sôû lyù hoùa cuûa quaù trình nhieät phaân döïa vaøo tính oån ñònh nhieät ñoäng cuûa hydrocacbon. Ñaây laø tính chaát raát quan troïng trong vieäc ñaùnh giaù nhöõng chuyeån hoùa coù theå xaûy ra cuûa hydrocacbon khi cheá bieán. ÔÛ nhieät ñoä thaáp, ñoä oån ñònh nhieät ñoäng cuûa hydrocacbon thay ñoåi theo daõy sau: Prafin > naphten > olefin > aren. Nhöng khi nhieät ñoä cao, ñoä beàn cuûa hydrocacbon laïi theo thöù töï ngöôïc laïi: Aren > olefin > naphten > parafin. Do ñoù khi coù taùc ñoäng nhieät vaøo saûn phaåm daàu seõ coù söï thay ñoåi thaønh phaàn nhoùm hydrocacbon. Hôn nöõa, caùc phaûn öùng nhieät phaân ñeàu thu nhieät raát maïnh. Nhö vaäy, ñoái vôùi caùc nguyeân lieäu chöùa nhieàu parafin vaø naphta thì vieäc thöïc hieän quaù trình nhieät phaân ôû nhieät ñoä cao thuaän lôïi hôn.[2-32] T, 0K 870 970 1050 C2H4 Nhieät taïo thaønh C2H6 C4H8 C4H10 Hình 3: Aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä ñeán söï thay ñoåi naêng löôïng Gibb cuûa caùc phaûn öùng phaân huûy hydrocacbon khaùc nhau. -Phaûn öùng chuû yeáu laø dehydro hoùa (caét maïch). C(n+m)H2(n+m)+2 CnH2n+ CmH2m DG = 18000 – 34.T (cal/mol) DG = 0 khi T = 5300K -Phaûn öùng dehydro hoùa parafin: CmH2m+2 CmH2m + H2 DG = 3000 – 34.T (cal/mol) DG = 0 khi T = 8820K Hai phaûn öùng treân ñeàu laø caùc phaûn öùng taêng theå tích, ñeå caân baèng dòch chuyeån sang phaûi, ta caàn giaûm aùp suaát. I.2.Cô cheá phaûn öùng cuûa quaù trình nhieät phaân [14] Phaûn öùng quan troïng nhaát xaûy ra trong quaù trình nhieät phaân laø beõ gaûy maïch theo lieân keát C – C. Cuøng moät maïch C coù theå beõ gaõy theo caùc höôùng khaùc nhau, taïo ra caùc höôùng saûn phaåm khaùc nhau. Caùc phaûn öùng naøy ñeàu xaûy ra theo cô cheá goác töï do ñöôïc trình baøy nhö sau: + Giai ñoaïn khôi maøo: Taïo goác töï do: R1H ¾® (1) + Giai ñoaïn phaùt trieån maïch: + R1H ¾® + R2H (2) + R1H ¾® + R3H (3) ¾® + olefin (4) +Giai ñoaïn ñöùt maïch: - Keát hôïp: ¾® R1 + R3 (5) - Phaân tích: ¾® R4H + olefin (6) Trong nhöõng naêm 30, cô cheá goác töï do ñöôïc söû duïng cho söï phaân huûy hydrocacbon, maëc duø cô cheá naøy khoâng giaûi thích ñöôïc hoaøn toaøn saûn phaåm ngay caû ñoái vôùi moät hôïp chaát ñôn giaûn nhö etan, tuy nhieân noù vaãn coù ích cho vieäc nghieân cöùu. Quaù trình cracking etan laø ví duï ñôn giaûn nhaát cho söï aùp duïng cô cheá goác töï do ñöôïc moâ taû nhö sau: + Khôi maøo: CH3 – CH3 ¾® ·CH3 – ·CH3 (1) + Phaùt trieån maïch: ·CH3 + CH3 – CH3 ¾® CH4 + ·CH2 – CH3 (2) ·CH2 – CH3 ¾® CH2 = CH2 + ·H (3) ·H + CH3 – CH3 ¾® H2 + ·CH2 – CH3 (4) + Ñöùt maïch: ·H + ·H ¾® H2 (5) ·H + ·CH3 ¾® CH4 (6) ·H + ·CH2 – CH3 ¾® CH3 – CH3 (7) ·CH3+ ·CH2 – CH3 ¾® CH3 – CH2 – CH3 (8) ·CH2 – CH3 +·CH2 – CH3 ¾® CH3 – CH2 – CH2 – CH3 (9) Keát thuùc moät chu kyø phaùt trieån, caùc goác metyl hay etyl hay nguyeân töû hydro môùi phaûi ñöôïc sinh ra (2-4) ñeå baét ñaàu moät chu kyø môùi. Do ñoù, taïi moãi thôøi ñieåm chuoãi môùi baét ñaàu, moät phaân töû etylen ñöôïc sinh ra(3). Caùc alkan maïch thaúng vaø maïch nhaùnh khaùc ñeàu bò phaân huyû theo cô cheá goác töông töï nhö etan, maëc duø phöùc taïp hôn. Soá goác töï do sinh ra vaø soá phaûn öùng taêng nhanh theo chieàu daøi maïch hydrocacbon. Cô cheá goác töï do thoâng thöôøng ñöôïc chaáp nhaän ñeå giaûi thích caùc quaù trình nhieät phaân hydrocacbon ôû ñoä chuyeån hoaù thaáp. Neáu nhö ñoä chuyeån hoaù nguyeân lieäu vaø noàng ñoä etylen cuøng vôùi caùc saûn phaåm khaùc taêng thì caùc phaûn öùng thöù caáp (ngöng tuï, phaân huûy taïo coác…) daàn coù moät vai troø ñaùng keå. II. ÑOÄNG HOÏC CUÛA QUAÙ TRÌNH NHIEÄT PHAÂN [14] Haèng soá toác ñoä phaûn öùng beõ gaõy maïch caùc alkan tuaân theo phöông trình: K = A.e- DE/RT (1) Trong ñoù: A: haèng soá ñaëc tröng cho töøng hydrocacbon DE: naêng löôïng hoaït hoaù cuûa phaûn öùng (J/mol) R: haèng soá khí phoå bieán R = 8,3144 (J/mol.K) T: nhieät ñoä Kelvin (0K) Phöông trình (1) coù theå vieát laïi ôû daïng ñôn giaûn sau; lnK = B - C/T (2) vôùi: B = lnK vaø C = DE/ R Caùc giaù trò cuûa B, C, DE cuûa moät soá alkan ñöôïc tra trong baûng 19. Baûng 19: Caùc haèng soá cuûa phöông trình (2) cho moät vaøi alkan. Alkan B(S-1) C(0K) DE(KJ/mol) Etan Propan iso - butan n - butan n - pentan 33,7874 29,0494 28,3616 28,217 28,2018 36,380 30,079 38,843 28,335 27,889 302,481 250,089 239,734 235,587 231,877 Phöông trình (1) coù theå bieán ñoåi thaønh: KT.t = (3) Trong ñoù: - KT: haèng soá toác ñoä phaûn öùng chuyeån hoaù taïi nhieät ñoä T - t: thôøi gian löu. - a: ñoä chuyeån hoaù. Phöông trình (1) chæ ra raèng K laø moät haøm cuûa T. Bôûi vaäy phöông trình (2) noùi leân möùc ñoä chuyeån hoaù cuûa hôïp chaát töông öùng vôùi soá lôùn taäp hôïp thôøi gian nhieät ñoä. Baûng 20: Ñoä chuyeån hoaù cuûa alkan ôû cuøng ñieàu kieän thôøi gian nhieät ñoä (t= 0,53; T= 823,230K) Nguyeân lieäu etan propan iso – butan n- butan n- pentan Ñoä chuyeån hoaù 60 91,89 98,04 99,53 99,6 Baûng 21: Nhieät ñoä caàn thieát cho 60% alkan chuyeån hoùa (ôû t = 0,5s). Nguyeân lieäu etan propan iso – butan n- butan n- pentan Nhieät ñoä 823,23 784,35 765,17 753,05 737,46 III. CAÙC YEÁU TOÁ AÛNH HÖÔÛNG ÑEÁN QUAÙ TRÌNH CRACKING NHIEÄT [14] Trong baát cöù quaù trình chuyeån hoaù döôùi taùc duïng cuûa nhieät naøo thì hieäu suaát vaø chaát löôïng cuûa saûn phaåm taïo thaønh ñeàu phuï thuoäc vaøo nhieàu yeáu toá khaùc nhau, nhöng quan troïng nhaát laø: 1. Nguyeân lieäu Thaønh phaàn cuûa nguyeân lieäu phuï thuoäc raát nhieàu ñeán hieäu suaát vaø thaønh phaàn cuûa saûn phaåm. Ta thaáy raèng, toác ñoä phaûn öùng cuûa quaù trình seõ taêng khi giôùi haïn cuûa nguyeân lieäu taêng. Ñieàu naøy coù theå giaûi thích bôûi ñoä beàn cuûa caùc hydrocacbon naèm trong nguyeân lieäu. Nguyeân lieäu caøng naëng thì ñoä beàn nhieät caøng keùm vaø quaù trình phaân huyû nhieät caøng deã hôn. Khi ñoù toác ñoä phaân huyû dieãn ra nhanh. Thöïc teá, etylen cuõng nhö moät soá olefin khaùc ñöôïc saûn xuaát töø caùc parafin hoaëc naphta. Do vaäy, neân söû duïng caùc phaân ñoaïn nheï cuûa quaù trình cheá bieán daàu moû. Caùc olefin vaø diolefin coøn ñöôïc taïo thaønh moät phaàn nhoû töø cyclopentan, metylcyclopentan vaø cyclohexan. Baûng 22: Hieäu suaát olefin töø caùc hydro cacbon nheï, % khoái löôïng. Saûn phaåm Nguyeân lieäu Etan (x = 60%) Propan (x = 93%) n-butan (x = 96%) iso-butan (x = 80%) H2 CH4 C2H2 C2H4 C2H6 C3H4 C3H6 C3H8 C4H6 iso-C4H6 n-C4H6 iso-C4H10 n-C4H10 C5 BTX 3,72 3,47 0,42 48,82 40,00 0,20 0,99 0,03 1,33 0,25 0,25 0,25 0,25 0,46 0,31 1,56 23,65 0,77 41,42 3,48 1,09 12,88 7,00 2,82 0,89 0,89 0,89 0,89 1,37 3,07 1,49 19,30 1,07 40,59 3,82 1,07 13,64 0,48 4,13 1,92 1,92 1,92 4,00 2,12 5,25 1,08 16,56 0,72 5,65 0,88 2,34 16,35 0,38 1,49 19,60 - 20,00 0,20 2,35 2,40 Töø baûng soá lieäu 22 ta thaáy hieäu suaát etylen caøng giaûm khi nguyeân lieäu caøng naëng. 2. Nhieät ñoä Hình 4 Nhieät ñoä laø moät yeáu toá quan troïng aûnh höôûng tröïc tieáp ñeán hieäu vaø thaønh phaàn cuûa saûn phaåm do caùc phaûn öùng cracking thu nhieät raát maïnh. Cuï theå laø aûnh höôûng tröïc tieáp leân: Toác ñoä vaø haèng soá caân baèng cuûa phaûn öùng. Traïng thaùi pha cuûa nguyeân lieäu vaø saûn phaåm. Caùc phaûn öùng phaân huûy hydrocacbon ñeàu laø caùc phaûn öùng thu nhieät, neân ñeå ñaït ñöôïc hieäu suaát cao thì ñieàu caàn thieát laø phaûi taêng nhieät ñoä. Tuy nhieân nhieät ñoä taêng cao quaù seõ laøm taêng hieäu suaát saûn phaåm phuï. Quy luaät chung: khi taêng nhieät ñoä thì saûn löôïng khí vaø coác taêng leân, saûn löôïng saûn phaåm loûng giaûm. Neáu nhieät ñoä thaáp, ñoä chuyeån hoùa nguyeân lieäu thaáp, thôøi gian löu lôùn, seõ laøm taêng quaù trình polyme hoaù, coác hoùa, ngoaøi ra coøn laøm giaûm naêng suaát quaù trình. Khi taêng nhieät ñoä, toác ñoä phaûn öùng cuõng taêng theo, saûn phaåm loûng chöùa nhieàu hôïp chaát thôm, coøn khí chuû yeáu laø H2 vaø caùc hydro cacbon thaáp phaân töû. Taêng nhieät ñoä ñeán 750 ÷ 8500C seõ daãn ñeán saûn phaåm loûng bò thôm hoùa ñeán 85÷ 95%, coøn saûn phaåm khí seõ chöùa ít parafin C2 ÷ C4, nhieàu etylen vaø propylen. Toång saûn löôïng olefin C2 ÷ C4 theo nguyeân lieäu ban ñaàu ñaït 60 ÷ 80% khoái löôïng khi nhieät phaân propan vaø etan. Tieáp tuïc taêng nhieät ñeán 9000C, saûn löôïng olefin baét ñaàu giaûm taïo thaønh H2 va axetylen. Neáu nhieät ñoä quaù lôùn (>10000C) seõ daãn tôùi phaûn öùng phaân huûy laøm hieäu suaát saûn phaåm giaûm vaø taïo nhieàu muoäi than. C2H6 ¾® CH4 + C + H2 C3H8 ¾® 2CH4 + C Vì vaäy, caàn phaûi taêng nhieät ñoä ñeán giaù trò thích hôïp ñeå ñaït hieäu suaát olefin cao, ñoàng thôøi traùnh ñöôïc söï taïo muoäi than, saûn phaåm coác hoùa. Theo soá lieäu treân ta thaáy raèng, naêng suaát etylen ñaït cao nhaát taïi vuøng nhieät ñoä 800 ÷ 9000C 3. Aûnh höôûng cuûa aùp suaát Aùp suaát laø yeáu toá aûnh höôûng ñeán toác ñoä phaûn öùng vaø höôùng phaûn öùng. Khi taêng aùp suaát thì nhieät ñoä cuûa saûn phaåm phaûn öùng taêng leân. Vì vaäy aùp suaát caøng taêng thì theå tích pha loûng caøng taêng. Söï thay ñoåi aùp suaát coù aûnh höôûng ñeán traïng thaùi pha trong vuøng phaûn öùng. Quaù trình cracking nhieät coù theå xaûy ra pha hôi, pha loûng hoaëc hoãn hôïp caû hai pha. Khi cracking nhieät ôû pha hôi thì aùp suaát aûnh höôûng ñeán thaønh phaàn saûn phaåm. Khi cracking nhieät ôû pha loûng thì söï aûnh höôûng cuûa aùp suaát leân quaù trình laø khoâng lôùn laém. Do phaûn öùng taêng theå tích raát lôùn neân ñeå taïo thuaän lôïi cho quaù trình neân giaûm aùp suaát nhaèm dòch chuyeån caân baèng khi aùp suaát giaûm, quaù trình polyme hoaù vaø ngöng tuï saûn phaåm bò chaäm laïi vaø hieäu suaát etylen taêng leân. Aùp suaát ñaàu ra cuûa oáng xoaén thöôøng coù giaù trò töø 200÷250Kpa. Trong thöïc teá ñeå giaûm aùp suaát rieâng phaàn cuûa caùc hydrocacbon ngöôøi ta söû duïng hôi nöôùc quaù nhieät phun vaøo loø nhieät phaân. Ngoaøi ra duøng hôi nöôùc quaù nhieät coøn moät soá öu nhöôïc ñieåm sau: * Öu ñieåm: - Haïn cheá phaûn öùng ngöng tuï saûn phaåm thôm naëng, laø caùc phaûn öùng daãn ñeán söï taïo coác treân beà maët oáng xoaén phaûn öùng. - Ñieàu chænh nhieät ñoä trong loø. - Boå sung nhieät cho nguyeân lieäu, laøm taêng nhieät ñoä cuûa loø phaûn öùng vaø tieát kieäm ñöôïc moät phaàn naêng löôïng caàn ñöa vaøo loø. - Hôi nöôùc raát deã taùch ra khoûi saûn phaåm. * Nhöôïc ñieåm: - Taêng hôi nöôùc daãn ñeán taêng theå tích doøng nguyeân lieäu vaøo, nghóa laø taêng theå tích loø, ñöôøng kính oáng daãn, laøm taêng voán ñaàu tö. - Toán nhieät ñeå ñoát noùng noù ñeán nhieät ñoä phaûn öùng. - Toán theâm nöôùc ñeå laøm laïnh khi taùch . Do ñoù, tyû leä hôi nöôùc treân nguyeân lieäu phaûi ñöôïc khoáng cheá trong giôùi haïn cho pheùp, tuyø thuoäc vaøo nguyeân lieäu, ñieàu kieän cracking vaø caáu taïo cuûa heä thoáng laøm laïnh vaø taùch saûn phaåm. Döôùi ñaây laø khoaûng giaù trò tyû leä hôi nöôùc duøng cho moät vaøi loaïi nguyeân lieäu . Etan: 0,25 ÷ 0,60 Propan: 0,3 ÷ 0,60 Naphta: 0,40 ÷ 0,75 Gasoil: 0,60 ÷ 1,10 4.Thôøi gian löu Ñaây laø moät thoâng soá kyõ thuaät coù aûnh höôûng raát lôùn ñeán thaønh phaàn vaø chaát löôïng saûn phaåm vaø hieäu suaát quaù trình. Neáu nguyeân lieäu ôû trong vuøng phaûn öùng caøng laâu thì ñoä chuyeån hoaù caøng taêng, saûn phaåm taïo thaønh deã bò phaân huûy tieáp saâu hôn vaø ngöng tuï, nhö vaäy hieäu suaát taïo khí vaø coác taêng, laøm giaûm hieäu suaát saûn phaåm. Hôn nöõa thôøi gian löu lôùn coøn laøm giaûm naêng suaát loø. Do ñoù, xu höôùng hieän nay laø tìm caùch laøm giaûm thôøi löu xuoáng 0,1 giaây vaø nhoû hôn, quaù trình nhö vaäy goïi laø quaù trình nhieät phaân milgiaây. Tuy nhieân neáu thôøi gian löu giaûm xuoáng quaù möùc thì nguyeân lieäu khoâng kòp phaûn öùng, ñoä chuyeån hoaù thaáp. Thôøi gian löu toái öu ñöôïc tính theo coâng thöùc: lnt0pt = -12,75 + 13700/T Trong ñoù: -T: nhieät ñoä (0K) -t0pt : thôøi gian löu toái öu (s). Toùm laïi, tuyø thuoäc vaøo muïc ñích cuûa quaù trình maø ta choïn caùc thoâng soá treân thích hôïp nhaèm ñem laïi hieäu quaû kinh teá cao nhaát. Ñeå saûn xuaát etylen vôùi hieäu suaát vaø chaát löôïng nhö mong muoán, yeâu caàu chung laø: Nguyeân lieäu chöùa nhieàu parafin maïch thaúng, tyû leä H/C lôùn. Nhieâït ñoä phaûn öùng phaûi cao (800 ÷ 900). Thôøi gian tieáp xuùc ngaén (côõ mili giaây). Aùp suaát rieâng phaàn cuûa hydrocacbon nhoû. Laøm laïnh nhanh saûn phaåm (toâi hoaù). Tuy nhieân, treân ñaây chæ laø yeâu caàu chung, trong thöïc teá caùc ñieàu kieän treân coøn phuï thuoäc vaøo heä thoáng thieát bò, ñieàu kieän laøm vieäc cuûa quaù trình phaûi naèm trong giôùi haïn cho pheùp cuûa thieát._.H2: laø nhieät taïo thaønh töông öùng vôùi nguyeân lieäu ñaàu vaø saûn phaåm nhieät phaân (kj/ kg) Ta xaùc ñònh nhieät taïo thaønh H1 vaø H2 baèng toång cuûa nhieät rieâng phaàn taïo thaønh caùc caáu töû töông öùng vôùi nguyeân lieäu vaø saûn phaåm nhieät phaân ôû nhieät ñoä cuoái cuøng cuûa phaûn öùng (8200C). Quaù trình tính toaùn ñöôïc cho trong baûng sau: Baûng 33: Tính toaùn nhieät taïo thaønh cuûa caùc caáu töû ôû 10930K Caáu töû (kj/ kg) (kj/ kg0K) (kj/ KG0K) (kj/ kg) C2H6 - 2800,00 1,7493 4,2711 -406,891 C2H4 1871,43 1,5315 3,4919 3868,232 CH4 -4662,5 2,2309 4,8517 -1847,167 H2 0 14,418 15,418 0 Baûng 34: Tính toaùn caùc giaù trò H1,H2 Caáu töû (kj/ kg) Nguyeân lieäu Saûn phaåm nhieät phaân Phaàn mol (mol/mol) Nhieät taïo thaønh rieâng phaàn(kj/kg) Hieäusuaát (mol/mol ng.lieäu) Nhieät taïo thaønh rieâng phaàn(kj/kg) C2H6 -406,891 1,00 -406,891 0,3399 -138,30 C2H4 3868,232 0 0 0,5531 2139,52 CH4 -1847,167 0 0 0,0937 -173,08 H2 0 0 0 0,0562 0 Toång - 1,00 H1=-406,891 1,4929 H2=1828,14 = 1828,14 – (-406,891) = 2234,89 (kj/ kg) = 2234,89.14027,542 = 31350013,34 (Kj/ h) b. Tính nhieät löôïng tieâu hao ñeå ñun noùng hoãn hôïp hôi khí töø 6500C ñeán 8200C Trong ñoù: G: laø löôïng nguyeân lieäu vaøo (Kg/ h) Z: laø löôïng hôi nöôùc vaøo (Kg/ h) q650 : laø haøm nhieät cuûa hoãn hôïp hôi – khí ôû 6500C (nguyeân lieäu vaø hôi nöôùc) q820: laø haøm nhieät cuûa hoãn hôïp hôi – khí ôû 8200C (saûn phaåm nhieät phaân vaø hôi nöôùc) Caùc giaù trò q650 vaø q820 ñöôïc tính toaùn trong baûng 35, caùc soá lieäu veà haøm nhieät ñöôïc laáy trong taøi lieäu [5-106]. Baûng 35: Tính toaùn caùc giaù trò q650 vaø q820 Caáu töû t1 = 6500C (Nguyeân lieäu vaø Hôi nöôùc) t2 = 8200C (Saûn phaåm ra vaø hôi nöôùc) Haøm nhieät qi (kj/ kg) Phaàn troïng löôïng Haøm nhieät rieâng phaàn (kj/ kg) Haøm nhieät qi (kj/ kg) Phaàn troïng löôïng Haøm nhieät rieâng phaàn (kj/ kg) C2H6 1890,3 0,769 1453,6 2573,1 0,308 792,5 C2H4 1616,2 0 0 2180,3 0,397 865,6 CH4 2118,0 0 0 2876,2 0,038 109,3 H2 9454,7 0 0 11940,4 0,026 310,5 H2O 1266,6 0,231 292,6 1475,4 0,231 340,8 Toång - 1,000 1746,2 - 1,000 2418,7 Vaäy ta coù: q1 = 2418,7 (kj/ kg) q2 = 1746,2 (kj/ kg) Suy ra: Q2 = (G + Z).(q820 – q650) = (14027,542 + 4208,262).(2418,7 – 1746,2) = 12263578,19 (kj/ h) QP = Q1 + Q2 = 31350013,34 + 12263578,19 = 43613591,53 (kj/ kg) Theo coâng thöùc xaùc ñònh beà maët ñun noùng cuûa oáng xoaén phaûn öùng: qP: Cöôøng ñoä nhieät cuûa beà maët ñun noùng cuûa oáng xoaén phaûn öùng (oáng böùc xaï), ta choïn: qP = 40.000 (kcal/ m2.h) = 167440(kj/ m2.h) Vaây: 2. Moät soá kích thöôùc cô baûn cuûa buoàng ñoát Töông öùng vôi cöôøng ñoä nhieät ñaõ choïn, ta duøng oáng coù ñöôøng kính dH=0,127 (m) vaø chieàu daøy oáng laø 8 (mm). Khi ñoù chieàu daøi laøm vieäc chung cuûa caùc oáng seõ laø: (m) Soá caùc doøng oáng song song cuûa vuøng böùc xaï trong loø khoâng ñöôïc duøng lôùn hôn 3. Ta choïn m = 3, vaäy chieàu daøi laøm vieäc cuûa oáng trong moät doøng seõ laø: (m) Choïn chieàu daøi laøm vieäc cuûa moät oáng LLV = 9,5(m) Khi ñoù ta coù soá oáng böïc xaï seõ laø: (oáng) Neáu chieàu daøi toaøn boä cuûa oáng L = 10 (m). Khi ñoù chieàu daøi chung cuûa caùc oángtrong moät doøng seõ laø: LCh = NP . L = 22.10 = 220 (m) Theo taøi lieäu chuaån, ngöôøi ta duøng böôùc oáng böùc xaï S = 0,25 (m). Khi ñoù, khoaûng caùch giöõa caùc haøng thaúng ñöùng cuûa oáng böùc xaï seõ laø: (m) Khi ñoù, chieàu cao cuûa buoàng böùc xaï (buoàng ñoát) seõ laø: hT = (NP – 1).S + 0,5.S + lB +lT trong ñoù: NP: laø soá oáng trong moät haøng thaúng ñöùng (trong moät doøng). lB, lT : laàn löôït laø khoaûng caùch ôû oáng ôû ñaùy vaø oáng ôû ñænh cuûa daõy thaúng ñöùng so vôùi beä loøvaø ñænh buoàng ñoái löu, ta choïn: lB = lT = 215 (mm) = 0,215 (m) Vaäy: hT = (22 – 1).0,25 + 0,5.0,25 + 2.0,25 = 5,88 (m) Chieàu roäng cuûa buoàng böùc xaï: bT = 2.aT + ST Theo taøi lieäu [5-255]: khoaûng caùch töø buoàng böùc xaï ñeán maøn oáng aT dao ñoäng trong khoaûng 0,6 ¸ 1,0 (m), ôû ñaây, ta laáy aT = 1 m. Vaäy bT = 2.1 + 0,215 = 2,215 (m) Theå tích cuûa buoàng böùc xaï: VT = bT.hT.lT = 2,215.5,88.9,5 = 124 (m3). II.2. Tính beà maët ñoái löu ñun noùng cuûa loø vaø kích thöôùc moät soá buoàng ñoát ñoái löu. Giaû söû hoãn hôïp hôi- khí (nguyeân lieäu + hôi nöôùc) ñi vaøo vuøng ñoái löu coù nhieät ñoä 350C. ÔÛ ñaây, chuùng ñöôïc trao ñoåi nhieät vôùi khoùi loø vaø ñaït nhieät ñoä 6500C sau khi ra khoûi vuøng ñoâi löu. 1. Xaùc ñònh beà maët dun noùng cuûa caùc oáng ñoái löu Beà maët ñun noùng cuûa caùc oáng ñoái löu ñöôïc xaùc dònh theo coâng thöùc: Trong ñoù: qk: Laø cöôøngg ñoä nhieät trung bình cuûa beà maët ñun noùng cuûa caùc oáng ñoái löu (thöôøng thaáp hôn caùc oáng böùc xaï),ta choïn: qk = 25.000 Kcal/ m2.h = 104650 KJ/ m2.h Qk: Löôïng nhieät tieâu hao ñeå ñun noùng hoãn hôïp hôi khí (nguyeân lieäu vaø hôi nöôùc) trong vuøng ñoái löu töø 350C ¸ 6500C G: Laø löôïng nguyeân lieäu (Kg/h) Z: Laø löôïng hôi nöôùc (Kg/h) q650: Haøm nhieät cuûa hoãn hôïp hôi-khí ôû 6500C q35: Haøm nhieät cuûa hoãn hôïp hôi-khí ôû 350C. Haøm nhieät cuûa caùc caáu töû rieâng bieät cho trong taøi lieäu (Boä moân nhieân lieäu, tính toaùn caùc coâng ngheä quaù trình cheá bieán daàu moû) Baûng 36: Tính toaùn giaù trò q35 vaø q650. Nguyeân lieäu + Hôi nöôùc vaøo vuøng ñoái löu (350C) Nguyeân lieäu coäng hôi nöôùc ra khoûi vuøng ñoái löu(6500C) Caáu töû Haøm nhieät qi(KJ/Kg) Phaàn troïng löôïng Haøm nhieät rieâng phaàn(kJ/Kg) Haøm nhieät qi(KJ/ Kg) Phaàn troïng löôïng Haøm nhieät rieâng phaàn (KJ/Kg) C2H6 64,46 0,769 49,57 1890,3 0,769 1453,6 H2O 65,72 0,231 15,18 1266,6 0,231 292,6 Toång 1,000 64,75 1,000 1746,2 Suy ra = (14027,542 + 4208,262).(1746,2 – 64,75) = 30662592,64 (KJ/Kg) Vaäy, beà maët ñun noùng cuûa caùc oáng ñoái löu seõ laø (m2) 2. Moät soá kích thöôùc cuûa buoàng ñoát ñoái löu: Trong buoàn ñoái löu ta ñaët caùc oáng coù chieàu daøi höõu ích lk = 9,5 m, ñöôøng kính ngoaøi dH = 102 mm vaø chieàu daøy thaønh oáng laø 6 mm. -Xaùc ñònh soá oáng trong vuøng ñoái löu (oáng) Vuøng ñoái löu ñöôïc chia thaønh hai buoàng ñoái xöùng vôùi truïc cuûa loø, do ñoù soù oáng trong moät vuøng ñoái löu : (oáng) Trong moãi haøng naèm ngang cuûa moät buoàng ñoát, ta ñaët soá oáng laø n1 = 4 oáng. Caùc oáng ñoái löu ñöôïc ñaët theo thöù töï baøn côø. Theo kích thöôùc cuûa caùc oáng noái , ta choïn böôùc oáng S = 172 mm. Do caùc oáng ñaët theo thöù töï baøn côø neân khoaûng caùch giöõa caùc truïc cuûa oáng (hay böôùc oáng theo chieàu saâu cuûa chuøm oáng) seõ laø: (mm) Soá daõy oáng theo chieàu thaúng ñöùng trong moät buoàng : (oáng) Khi böôùc oáng theo chieàu saâu cuûa chuøm oáng ñoái löu S1 = 0,149 (m) thì chieàu cao ñaët oáng ôû trong buoàng ñoái löu seõ laø: (m) Chieàu cao cuûa buoàng ñoái löu laø: Trong ñoù: l laø khoaûng caùch töø oáng ôû ñaùy vaø oáng ôû ñænh cuûa daõy thaúng ñöùng so vôùi ñaùy vaø ñænh cuûa buoàng ñoái löu, ta choïn l=250 (mm) (m) Chieàu roäng cuûa buoàng ñoái löu seõ laø: = 2 [(4-1) . 0,149 + 0,25 + ] = 1,594 (m) PHAÀN III TÍNH TOAÙN VAØ THIEÁT KEÁ XAÂY DÖÏNG I.Choïn ñòa ñieåm xaây döïng. Hieän nay ôû vieät nam chöa coù moät nhaø maùy naøo saûn xuaát etylen. Tuy nhieân, chuùng ta coù theå choïn ñòa ñieåm xaây döïng nhaø maùy gaàn caùc khu coâng nghieäp loïc daàu hay taïi caùc nhaø maùy cheá bieán khí ôû vuõng taøu. Bôûi vì caùc phaân ñoaïn daàu moû laø nguoàn nguyeân lieäu lyù töôûng ñeå saûn xuaát etylen (töø etan ñeán naphta vaø daàu thoâ). Khi ñoù heä thoáng vaän chuyeån nguyeân lieäu seõ giaûm toái thieåu, ñaët bieät laø quaù trình saûn xuaát töø nguyeân lieäu khí. Choïn khu ñaát xaây döïng coù ñòa hình baèng phaúng, coù khoaûng caùch an toaøn ñoái vôùi khu daân cö: II.Thieát keá toång maët baèng nhaø maùy 1. Nhieäm vuï, yeâu caàu Thieát keá toång maët baèng nhaø maùy laø moät giai ñoaïn quan troïng. Nhieäm vuï cuûa noù laø nghieân cöùu, phaân tích, toång hôïp moïi döõ lieäu döï aùn cuï theå. Caùc giaûi phaùp boá trí döï aùn treân ñòa hình moät khu ñaát cuï theå ñaõ ñöôïc löïa choïn laøm cô sôû cho vieäc toå chöùc xaây döïng coâng nghieäp. 2. Giaûi phaùp thieát keá xaây döïng a. Caên cöù vaøo -Nhöõng yeâu caàu chung khi thieát keá toång maët baèng nhaø maùy coâng nghieäp noùi chung, cuõng nhö ñaët ñieåm rieâng cuûa nhaø maùy saûn xuaát etylen. -Daây chuyeân coâng ngheä vaø caùc loaïi maùy moùc thieát bò ñaõ löïa choïn. -Ñieàu kieän thöïc teá cuûa ñòa ñieåm xaây döïng nhö: khí haäu, ñòa hình, sinh thaùi. *. Choïn giaûi phaùp thieát keá theo nguyeân taùc phaân vuøng. Thöïc chaát cuûa bieän phaùp naøy laø phaân chia caùc boä phaän chöùc naêng cuûa nhaø maùy thaønh caùc nhoùm theo ñaëc ñieåm saûn xuaát, khoái löôïng vaø ñaëc ñieåm vaän chuyeån haøng hoùa, ñaëc ñieåm veà phaân boá nhaân löïc, ñaëc ñieåm veà caùc yeâu caàu veä sinh coâng nghieäp cuõng ngö caùc ñaëc thuø veà söï coá cuûa caùc coâng ñoaïn saûn xuaát. III. Öu nhöôïc ñieåm cuûa nguyeân taéc phaân vuøng III.1. Öu ñieåm: -Deã daøng quaûn lyù theo ngaønh, theo phaân xöôûng, theo caùc coâng ñoaïn cuûa daây chuyeàn saûn xuaát nhaø maùy, hôïp lyù hoùa saûn xuaát vaø ñaûm baûo myõ quan, caân ñoái trong nhaø maùy vaø laân caän. - Ñaûm baûo ñöôïc caùc yeàu caàu veä sinh coâng nghieäp, deã daøng xöû lyù caùc boä phaän phaùt sinh, caùc ñieàu kieän baát lôïi trong quaù trình saûn xuaát nhö: + Deã daøng boá trí heä thoáng giao thoâng trong nhaø maùy. +Thuaän lôïi trong quaù trình môû roäng cuûa nhaø maùy. + Phuø hôïp vôùi ñaëc ñieåm khí haäu nöôùc ta. III.2. Nhöôïc ñieåm - Daây chuyeàn saûn xuaát phaûi keùo daøi. 1. Vuøng tröôùc nhaø maùy : Laø nôi boá trí caùc nhaø maùy : haønh chính quaûn lyù vaø phuïc vuï sinh hoaït ñöôïc xaây döïng rieâng bieät, gaàn coång chính cuûa nhaø maùy vaø ôû ñaàu höôùng gioù chuû ñaïo. Bao goàm: -Nhaø haønh chính . -Traïm xaù. -Trung taâm thoâng tin, thö vieän. -Trung taâm nghieân cöùu – thí nghieäm coâng nghieäp. -Nhaø vaên hoùa – hoäi tröôøng. -Nhaø aên ca – nghæ tröa. -Nhaø thay quaân aùo – taém röûa. -Gara xe oâtoâ con. -Nhaø ñeå xe maùy – xe ñaïp. 2. Vuøng saûn xuaát Laø nôi boá trí caùc nhaø vaø coâng trình naèm trong daây chuyeàn saûn xuaát cuûa nhaø maùy bao goàm nhaø saûn xuaát chính (phaân xöôûng nhieät phaân – toâi hoùa vaø phaân xöôûng taùch saûn phaåm), caùc kho chöùa nguyeân lieäu vaø saûn phaåm ñöôïc boá trí ngay saùt nhaø saûn xuaát chính. Vuøng saûn xuaát ñöôïc boá trí ôû cuoái höôùng gioù. 3.Vuøng caùc coâng trình phuï Laø nôi ñaët caùc nhaø vaø coâng trình cung caáp naêng löôïng, nöôùc, hôi, vaø caùc coâng trình baûo quaûn kyõ thuaät khaùc. 4. Vuøng kho taøng vaø phuïc vuï giao thoâng -Vuøng vaän taûi – Gara xe taûi, xe cöùu hoûa. -Kho thaønh phaåm. -Kho may moùc- thieát bò, phuï tuøng. -Traïm caáp xaêng daàu- kho xaêng daàu CAÙC HAÏNG MUÏC COÂNG TRÌNH STT Teân coâng trình Soá löôïng Kích thöôùc Dieän tích 1 Phoøng baûo veä 3 6 x 6 108 2 Nhaø ñeå xe ñaïp - xe maùy 2 10 x 20 400 3 Traïm xaù- y teá 1 8 x 10 80 4 Nhaø haønh chính 1 10 x 24 240 5 Nhaø vaên hoùa- hoäi tröôøng- CLB 1 16 x 24 384 6 Nhaø aên ca - nhaø nghæ 1 12 x 24 288 7 Nhaø khaùch 1 10 x 14 140 8 Ñoäi vaän taûi – cöùu hoûa 1 12 x 20 240 9 Nhaø thay quaàn aùo – taém röûa 1 12 x 16 192 10 traïm bieán theá 1 6 x 10 60 11 Phoøng ñieàu khieån 1 6 x 12 72 12 Nhaø saûn xuaát 1 20 x 40 800 13 Kho maùy moùc – cô khí 1 10 x 15 150 14 Trung taâm nghieân cöùu – TN 1 10 x 15 150 15 Kho chöùa vaø söû lyù nguyeân lieäu 1 14 x 24 336 16 Kho chöùa nguyeân lieäu ñoát 1 16 x 16 256 17 Kho chöùa vaø xöû lyù saûn phaåm 1 16 x 24 384 18 Beå nöôùc 1 14 x 16 224 19 Traïm bôm 1 6 x 10 60 20 Khu vöïc xöû lyù khí thaûi 1 16 x 24 384 21 Khu vöïc xöû lyù nöôùc thaûi 1 16 x 124 384 22 Khu ñaát döï phoøng 1 10 x 40 800 Toång dieän tích nhaø maùy: F = 6132 . 4 = 24528 (m2) Toång dieän tích xaây döïng: 6132 (m2) Chieàu roäng phaân xöôûng: 150 m Chieàu daøi phaân xöôûng: 163,52 m * Chæ tieâu kính teá kyõ thuaät: - heä soá xaây döïng: KXD = % A + B = 6131 (m2) A: Dieän tích ñaát cuûa nhaø vaø coâng trình (m2). B: Dieän tích kho baõi loä thieân (m2). KXD = = 25%. - Heä soá söû duïng: KSD = Trong ñoù: C laø dieän tích ñaát chieám cuûa ñöôøng loä thieân, heä thoáng thoaùt nöôùc: C = 11037 m2 Khi ñoù: KSD = .100% = 70% PHAÀN IV TÍNH TOAÙN KINH TEÁ MUÏC ÑÍCH VAØ NHIEÄM VUÏ CUÛA VIEÄC TÍNH TOAÙN KINH TEÁ Tính toaùn kinh teá laø moät phaàn quan troïng trong ñoà aùn thieát keá, noù quyeát ñònh xem trong phöông aùn thieát keá coù tính khaû thi hay khoâng. Vôùi 3 nhieäm vuï chính: - Xaùc ñònh chi phí cho phöông aùn saûn xuaát - Xaùc ñònh giaù baùn saûn phaåm. - Xaùc ñinh hieäu quaû kinh teá cuûa phöông aùn kyõ thuaät ñöa laïi ñeå ñaùnh giaù tính khaû thi veà maët kinh teá cuûa phöông aùn kyõ thuaät. CAÙC LOAÏI CHI PHÍ I.1 Chi phí daøi haïn 1. Chi phí ñaàu tö xaây döïng cô baûn Chi phí xaây döïng nhaø xöôûng: 800 (m2) x 1,20 (trieäu ñoàng) = 960 (trieäu ñoàng). Chi phí xaây döïng coâng trình phuï trôï (caàu coáng, ñöôøng xaù,…): 554 (m2) x 0,5 (trieäu ñoàng) = 277 (trieäu ñoàng). Chi phí khaûo saùt vaø thieát keá xaây döïng ñöôïc tính baèng 1% chi phí xaây döïng : (960 + 277).1% = 12.37 (trieäu ñoàng). Toång chi phí xaây döïng: 960 + 277 + 12,37 = 1249,37 (trieäu ñoàng) 2. Chi phí mua maùy moùc thieát bò Mua maùy moùc thieát bò ñoåi theo tyû giaù 1$ = 15000 ñoàng - Thaùp taùch: 200000 $ x 8 = 24000 (trieäu ñoàng) - Thieát bò gia nhieät: 220000 $ x 1 = 3300 (trieäu ñoàng) - Loø ñoát: 296000 $ x 1 = 4440 (trieäu ñoàng) - Bôm: 44000 $ x 3 = 1980(trieäu ñoàng) - Thieát bò hydro hoùa 100000 $ x 3299000 $ = 49485(trieäu ñoàng) - Thuøng, bình 34000 $ 510 (trieäu ñoàng) 3. Tính khaáu hao - Nhaø xöôûng vaø caùc coâng trình phuï trôï khaáu hao trong 20 naêm. Khaáu hao cuûa moät naêm cuûa nhaø xöôûng vaø coâng trình phuï trôï laø: (trieäu ñoàng) vaäy khaáu hao trong 3 naêm: 61,85 . 3 = 185,55 (trieäu ñoàng) -Chi phí khaûo saùt vaø thieát keá ñöôïc khaáu hao ngay naêm ñaàu baèng 30,3 (trieäu ñoàng) Vaäy khaáu hao cho ñaàu tö xaây döïng cô baûn laø:61,85 + 30,3 = 92,15 (trieäu ñoàng). - Thieât bò phaûn öùng, thieát bò gia nhieät, loø taùi sinh, thaùp taùch ñöôïc tính khaáu hao trong 10 naêm: (trieäu ñoàng) -Thuøng chöùa khaáu hao trong 5 naêm:102 (trieäu ñoàng) -Bôm khaáu hao trong hai naêm:330 (trieäu ñoàng) Vaäy chi phí daøi haïn laø: Chi phí Thaønh tieàn (trieäu ñoàng) Khaáu hao (trieäu ñoàng) Ñaàu tö xaây döïng cô baûn 2056,9 131,5 Mua maùy moùc thieát bò 69679 7274,48 Chi phí khaùc 18712,8 1871,28 Toång 90448,7 9277,26 I.2. Chi phí löu ñoäng 1. Chi phí mua nguyeân vaät lieäu Phaân xöôûng hoaït ñoäng 24h/ ngaøy, 335 ngaøy/ naêm Do ñoù nguyeân lieäu, nhieân lieäu caàn duøng trong moät naêm - Etan: 14027,542.24.335 = 112781437(kg) = 112781 (taán) - Nhieân lieäu: 818,313.24.335 = 6579236(kg) = 6579 (taán) - Hôi nöôùc: 4208,262.24.335 = 33834426(kg) = 33834(taán) Nguyeân-nhieân lieäu Soá löôïng Ñôn giaù (trieäu ñoàng) Thaønh tieàn(trieäu ñoàng) Etan 112781 4,5 507514,5 Nguyeân lieäu 9579 3,5 33526,5 Hôi nöôùc 33834 1,5 50751 Toång 591792 2. Chi phí naêng löôïng (ñieän, laøm laïnh, maùy neùn,…): 50.000 (trieäu ñoàng) 3.Nhaân coâng saûn xuaát tröïc tieáp: Nhaân vieân Soá löôïng Möùc löông (trieäu ñoàng) Thaønh tieàn (trieäu ñoàng Quaûn ñoác 1 3,5 3,5 Phoù quaûn ñoác 2 2,5 5 Kyû sö 6 2,0 12 Thôï ñieän 5 1,5 7,5 Thôï cô khí 6 1,5 9 Coâng nhaân 30 1,5 45 Nhaân vieân vaên phoøng 5 1,2 6 Toång 88 Chi traû löông trong moät naêm: 88.12=1054 (trieäu ñoàng). Baûo hieåm xaõ hoäi baèng 17% löông, phuùc lôïi xaõ hoäi 10% löông 1054.(17% + 10%) = 284 (trieäu ñoàng). Toång chi phí cho coâng nhaân vieân saûn xuaát tröïc tieáp laø: 1054 + 284 = 1338 (trieäu ñoàng). - Chi phí bieán ñoåi. Chi phí Thaønh tieàn (trieäu ñoàng) Nguyeân lieäu, nhieân lieäu 591792 Naêng löôïng 50000 Nhaân coâng 1338 Toång 643130 4. Caùc chi phí chung -Chi phí baûo döôõng vaø söûa chöõa maùy haøng naêm laø 60 trieäu ñoàng. -Chi phí vaên phoøng: + Chi phí ñieân thoaïi 100 trieäu ñoàng. + Baûo veä 5.12.0,7= 42 trieäu ñoàng. + Quaûn lyù haønh chính 70 trieäu ñoàng. -Laõi vay ñaàu tö: Aùp duïng laõi vay daøi haïn cuûa ngaân haøng ñeå ñaàu tö vaø phaùt trieån laø 5,6% Voán ñaàu tö ban ñaàu = chi phí coá ñònh + chi phí bieán ñoåi Chi phí bieán ñoåi ñöôïc tính trong moät quyù vôùi giaû thieát coù doanh thu sau quyù ñaàu tieân cuûa quaù trình saûn xuaát: Voán ñaàu tö ban ñaàu cho nguyeân lieäu, nhieân lieäu (cho moät quyù) (trieäu ñoàng) Voán ñaàu tö cho coâng nhaân saûn xuaát tröïc tieáp (trieäu ñoàng) Voán ñaàu tö ñeå traû tieàn ñieän, naêng löôïng laøm laïnh, maùy neùn (trieäu ñoàng) Voán ñaàu tö cho quaûn lyù chung (trieäu ñoàng) Vaäy voán ñaàu tö ban ñaàu Voán Thaønh tieàn (trieäu ñoàng) Coá ñònh 90448,7 Nguyeân, nhieân lieäu 147948 Naêng löôïng 12500 Nhaân coâng 195,6 Quaûn lyù chung 782,4 Toång 251486,8 - Laõi vay traû: 251486,8 . 5,6% = 14083 (trieäu ñoàng) Ngoaøi ra quaù trình saûn xuaát coøn coù pheá phaåm, do söï coù laõng phí nguyeân lieäu = 5% chi phí bieán ñoåi = 5% . 643130 = 32156 (trieäu ñoàng). Vaäy : Chi phí saûn xuaát 50000 taán saûn phaåm ñöôïc tính theo baûng sau: Chi phí Thaønh tieàn (trieäu ñoàng) Khaáu hao 9277,26 Chi phí bieán ñoåi 591792 Chi phí quaûn lyù chung 195,6 Laõi 14083 Pheá phaåm 32156 Toång 647503,86 -Giaù thaønh cuûa moät taán saûn phaåm taïi nôi saûn xuaát (trieäu ñoàng) -Giaù thaønh saûn phaåm: giaù thaønh saûn xuaát + chi phí baùn haøng + thueá + laõi -VAT = 10% giaù baùn -Laõi döï kieán laø 5% giaù baùn GB = GT + (5% + 10% + 5%).GB GB = 16 (trieäu/ taán) II. XAÙC ÑÒNH HIEÄU QUAÛ KINH TEÁ Xaùc ñònh ñieåm hoaøn voán Q0 : saûn löôïng hoaøn voán Q.GB = V0 + C1 + Q0 . C C :chi phí bieán ñoåi cho moät ñôn vò saûn phaåm: (trieäu ñoàng) C1:chi phí chung C1 = 195,6 + 14083 + 32156 = 46434,6 (trieäu ñoàng) V0: khaáu hao taøi saûn Löôïng saûn phaåm hoaøn voán trong moät naêm: (taán) Vaäy trong 3 naêm:53227,89 (taán) Thôøi gian thu hoài voán: naêm Phöông aùn ñöôïc coi laø khaû thi neáu thôøi gian hoaøn voán nhoû hôn hoaëc baèng thôøi gian khaáu hao. Vaäy thôøi gian hoaøn voán laø 3 naêm. PhÇn V An toµn lao ®éng vµ b¶o vÖ m«i tr­êng I. An toµn lao ®éng trong ph©n x­ëng s¶n xuÊt Etylen Trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt ë c¸c nhµ m¸y ho¸ chÊt nãi chung vµ nhµ m¸y chÕ biÕn khÝ nãi riªng th× vÊn ®Ò an toµn lao ®éng vµ b¶o vÖ m«i tr­êng cã vai trß hÕt søc quan träng nh»m b¶o vÖ søc khoÎ cho c«ng nh©n, nhµ m¸y vµ m«i tr­êng xung quanh. §Ó ®¶m b¶o an toµn lao ®éng ta ph¶i n¾m ®­îc c¸c nguyªn nh©n g©y tai n¹n, ch¸y næ. Sau ®©y lµ c¸c nguyªn nh©n g©y tai n¹n, ch¸y næ. 1. Nguyªn nh©n do kü thuËt Nguyªn nh©n nµy phô thuéc chñ yÕu vµo t×nh tr¹ng m¸y mãc, thiÕt bÞ, ®­êng èng… bao gåm: Sù rß rØ c¸c ®­êng èng. ThiÕu rµo ch¾n, bao che. Sù háng thiÕt bÞ chÝnh 2. Nguyªn nh©n do tæ chøc Nguyªn nh©n nµy phô thuéc vµo viÖc tæ chøc hoÆc giao nhËn c«ng viÖc kh«ng ®óng quy ®Þnh, bao gåm: Tæ chøc lao ®éng, lµm viÖc kh«ng ®óng yªu cÇu Vi ph¹m nguyªn t¾c quy tr×nh kü thuËt Ng­êi lao ®éng ch­a n¾m v÷ng ®­îc ®iÒu lÖ, quy t¾c an toµn lao ®éng. 3. Nguyªn nh©n do vÖ sinh M«i tr­êng kh«ng khÝ xung quanh « nhiÔm C«ng t¸c chiÕu s¸ng vµ th«ng giã kh«ng tèt Vi ph¹m ®iÒu lÖ vÖ sinh c¸ nh©n II. Nh÷ng yªu cÇu vÒ phßng chèng ch¸y næ Nguyªn liÖu vµ s¶n phÈm Etylen dÔ kÕt hîp víi kh«ng khÝ g©y ch¸y næ m¹nh. V× vËy, vÊn ®Ò cÇn quan t©m lµ phßng chèng ch¸y næ. D­íi ®©y lµ nh÷ng yªu cÇu phßng chèng ch¸y næ: 1. Phßng chèng ch¸y. §Ó phßng chèng ch¸y ph¶i thùc hiÖn c¸c biÖn ph¸p sau: Ng¨n ngõa nh÷ng kh¶ n¨ng t¹o ra m«i tr­êng ch¸y. Ph¶i ý thøc trong qu¸ tr×nh lµm viÖc. Duy tr× ¸p suÊt cña m«i tr­êng thÊp h¬n ¸p suÊt cho phÐp lín nhÊt cã thÓ ch¸y ®­îc. 2. Ng¨n ngõa kh¶ n¨ng xuÊt hiÖn nh÷ng nguån g©y ch¸y. + BiÖn ph¸p: Nång ®é cho phÐp cña c¸c chÊt khÝ, h¬i l¬ löng trong kh«ng khÝ, ph¶i n»m ngoµi giíi h¹n næ cña hçn hîp hydrocabon víi kh«ng khÝ hoÆc oxy ®­îc tr×nh bµy ë b¶ng sau: Hydrocacbon Víi kh«ng khÝ Víi oxy Giíi h¹n d­íi [%V] Giíi trªn d­íi [%V] Giíi h¹n d­íi [%V] Giíi trªn d­íi [%V] Metan 5,3 14 5,1 61 Etan 3 12,5 3 66 Propan 2,2 9,5 2,3 55 n-butan 1,9 8,5 1,8 49 n-pentan 1,5 7,8 - - Etylen 2,75 28,6 34,6 360,1 TÝnh dÔ ch¸y cña c¸c chÊt, vËt liÖu III. Nh÷ng biÖn ph¸p tæ chøc ®Ó ®¶m b¶o an toµn ch¸y næ §Ó ®¶m b¶o an toµn ch¸y næ cÇn thùc hiÖn c¸c biÖn ph¸p say ®©u: Tr­íc khi giao viÖc ph¶i giíi thiÖu vÒ c«ng t¸c an toµn ch¸y næ. §èi víi nh÷ng m«i tr­êng lµm viÖc ®Æc biÖt nguy hiÓm vÒ ch¸y næ th× c¸n bé vµ c«ng nh©n cÇn ®­îc cÊp giÊy chøng nhËn ®Þnh kú. Mçi ph©n x­ëng, xÝ nghiÖp ph¶i x©y dùng c¸c biÓu tiªu chuÈn quy ph¹m, néi quy an toµn phßng vµ ch÷a ch¸y thÝch hîp. Trang bÞ ph­¬ng tiÖn phßng ch¸y, ch÷a ch¸y. X©y dùng c¸c ph­¬ng ¸n x©y dùng cô thÓ, cã kÕ ho¹ch ph©n c«ng cho tõng ng­êi, tõng bé phËn. C¸ch ly m«i tr­êng ch¸y víi c¸c nguån g©y ch¸y. §Æt c¸c thiÕt bÞ nguy hiÓm vÒ ch¸y næ ë n¬i riªng biÖt hoÆc ngoµi trêi ë cuèi h­íng giã. Bªn c¹nh nh÷ng tai n¹n cã thÓ x¶y ra cho ch¸y næ th× cßn mét vÊn ®Ò cÇn ®­îc quan t©m ®ã lµ “§éc tÝnh cña c¸c ho¸ chÊt, s¶n phÈm vµ c¸ch phßng chèng”. Nh­ ta ®· biÕt hÇu hÕt c¸c lo¹i ho¸ chÊt trong nh÷ng ®iÒu kiÖn nhÊt ®Þnh ®Òu cã thÓ g©y t¸c h¹i ®Õn c¬ thÓ con ng­êi. §Æc biÖt lµ etylen khi hÝt ph¶i nhiÒu th× sÏ g©y mª man vµ sÏ cã t¸c h¹i l©u dµi vÒ sau. Trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt ph¶i chó ý ®¶m b¶o an toµn cho c¸c kh©u ®Æc biÖt lµ th¸o, n¹p nguyªn liÖu, lÊy s¶n phÈm. Duy tr× ®é ch©n kh«ng trong s¶n xuÊt. Tù ®éng ho¸ ®èi víi nh÷ng qu¸ tr×nh sö dông chÊt ®éc h¹i Bªn c¹nh nh÷ng biÖn ph¸p kü thuËt th× ng­êi lao ®éng cÇn ®­îc häc tËp vÒ an toµn vµ ph¶i cã ý thøc tù gi¸c cao. IV. Yªu cÇu ®èi víi b¶o vÖ m«i tr­êng MÆt b»ng ph¶i cã hÖ thèng tho¸t n­íc vµ xö lý n­íc th¶i tèt. §Æt nhµ m¸y c¸ch ly khu d©n c­ vµ ë cuèi h­íng giã. C«ng t¸c chiÕu s¸ng vµ th«ng giã tèt ®Ó ®¶m b¶o an toµn cho c«ng nh©n lµm viÖc. KÕt luËn Cã nhiÒu c«ng nghÖ s¶n xuÊt Etylen hiÖn ®¹i ®· vµ ®ang ®­îc sö dông nhiÒu trªn thÕ giíi. Trong c¸c d©y chuyÒn kÓ trªn, tÊt c¶ ®Òu kh«ng thÓ thiÕu c¸c thiÕt bÞ chÝnh ®iÓn h×nh nh­ th¸p t¸ch metan, th¸p t¸ch etan, th¸p t¸ch propan, th¸p t¸ch butan, thiÕt bÞ gia nhiÖt, hÖ thèng lß nung vµ hÖ thèng lµm l¹nh. Tuy nhiªn, tuú thuéc vµo nguån nguyªn liÖu kh¸c nhau mµ kÝch cì thiÕt bÞ sÏ kh¸c nhau. §å ¸n nµy sö dông c«ng nghÖ s¶n xuÊt etylen cña h·ng Line AG c¶i tiÕn v× d©y chuyÒn nµy cho hiÖu suÊt etylen cao (83%) nÕu sö dông nguyªn liÖu lµ etan vµ tiªu tèn n¨ng l­îng nhá nhÊt vµ hiÖn nay trªn thÕ giíi ®ang sö dông trong c¸c nhµ m¸y c«ng nghiÖp. C¸c sè liÖu ®­îc tÝnh to¸n trong thiÕt bÞ ph¶n øng víi c¸c sè liÖu cÇn thiÕt cho tÝnh to¸n: §é chuyÓn ho¸ cña etan: x =60% HiÖu suÊt cña metan: =5% NhiÖt ®é nguyªn liÖu vµo: 250C NhiÖt ®é s¶n phÈm ra lß: 8200C. B¶ng c©n b»ng vËt chÊt: B¶ng: CAÂN BAÈNG VAÄT CHAÁT CHO LOØ NHIEÄT PHAÂN. STT Teân chaát Löôïng vaøo Löôïng ra Kmol/h Kg/h Kmol/h Kg/h 1 2 3 4 5 6 C2H6 C2H4 CH4 H2 H2O toång 467,583 0 0 0 233,792 701,357 14027,542 0 0 0 4208,262 18235,804 187,033 222,103 116,896 163,654 233,792 923,478 5611,016 6218,884 1870,336 327,308 4208,262 18235,806 Baûng: CAÂN BAÈNG NHIEÄT LÖÔÏNG CUÛA LOØ NHIEÄT PHAÂN Nhieät löôïng mang vaøo Nhieät löôïng mang ra Thaønh phaàn Qi (KJ/ h) Thaønh phaàn Qi (KJ/ h) 1. C2H6 7311182,945 1. C2H6 26193975,01 2. H2O 3059128,729 2.C2H4 23735363,25 3. Khoâng khí 16255625,65 3.CH4 9918219,924 4. Nhieân lieäu 1978788,646 4.H2 5465294,06 5.Nhieät chaùy cuûa nhieân lieäu 148445123,7 5.H2O 10881805,52 6.Khoùi 31636550,68 7.Nhieät PÖ 62294196,37 8.Nhieät MM 6924444,827 TOÅNG 177049849,7 TOÅNG 177049849,6 Mét sè kÝch th­íc c¬ b¶n cña lß nhiÖt ph©n: - ChiÒu cao buång bøc x¹: hT = 5,88 (m) - ChiÒu cao buång ®èi l­u: H = 2,139(m) - ChiÒu réng buång bøc x¹: bT = 2,215 (m) - ChiÒu réng buång bøc x¹: bK = 1,581 (m) Nhµ m¸y s¶n xuÊt ®Æt t¹i Vòng Tµu, h­íng giã chñ ®¹o lµ T©y Nam. Nhµ m¸y ho¹t ®éng sau 3 n¨m lµ thu håi vèn. ViÖt Nam hiÖn nay cã nh÷ng tiÒm n¨ng rÊt ®¸ng kÓ vÒ dÇu khÝ. Theo tÝnh to¸n vµ ®¸nh gi¸ cña c¸c nhµ kinh tÕ, ViÖt Nam ®øng thø t­ trong c¸c n­íc ë Ch©u ¸ vÒ khai th¸c dÇu. MÆt kh¸c, dÇu má ViÖt Nam thuéc lo¹i parafinic, rÊt thÝch hîp cho c¸c qu¸ tr×nh s¶n xuÊt olefin, ®Æc biÖt lµ etylen. Tuy nhiªn, ë ViÖt Nam t­¬ng lai kh«ng xa, ViÖt Nam cã thÓ x©y dùng nhµ m¸y s¶n xuÊt etylen trong khu c«ng nghiÖp Dung QuÊt hoÆc trong c¸c nhµ m¸y chÕ biÕn khÝ Vòng Tµu nh»m ®¸p øng c¸c nhu cÇu trong n­íc. Tµi liÖu tham kh¶o PGS.TS NguyÔn ThÞ Minh HIÒn. ChÕ biÕn khÝ tù nhiªn vµ khÝ ®ång hµnh. Nhµ xuÊt b¶n Khoa häc Kü thuËt- 2002 Phan Minh T©n. Tæng hîp H÷u C¬-Ho¸ dÇu, tËp I, Tr­êng §¹i häc B¸ch Khoa Thµnh phè Hå ChÝ Minh, p31-53. TrÇn C«ng Khanh. ThiÕt bÞ tæng hîp h÷u c¬. Tr­êng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi. 1974,p178-182. Hoµng Minh Nam, NguyÔn V¨n Ph­íc, NguyÔn §×nh Soa, Phan Minh T©n. C«ng nghÖ chÕ biÕn khÝ thiªn nhiªn vµ khÝ dÇu má. Tr­êng §¹i häc Kü thuËt thµnh phè Hå ChÝ Minh. Bé m«n nhiªn liÖu. TÝnh to¸n c¸c c«ng nghÖ qu¸ tr×nh chÕ biÕn dÇu má. Tr­êng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi, 1972.p20-112. Bé m«n nhiªn liÖu. C«ng nghÖ chÕ biÕn dÇu má vµ khÝ. Tr­êng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi.1983.p260-299. Hoµng Träng Yªm, NguyÔn §¨ng Quang. Gi¸o tr×nh hãa häc h÷u c¬. TËp II Tr­êng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi, 1998. Bé m«n Qu¸ tr×nh – ThiÕt bÞ c«ng nghÖ ho¸ häc. Sæ tay Qu¸ tr×nh vµ thiÕt bÞ ho¸ chÊt. TËp I, II 1978. Th«ng tin dÇu khÝ thÕ giíi 6/2000. Th«ng tin dÇu khÝ thÕ giíi 8/2000. Th«ng tin dÇu khÝ thÕ giíi 7/2001. Th«ng tin dÇu khÝ thÕ giíi. 5/2002 Th«ng tin dÇu khÝ thÕ giíi. 11/2002. Ullmann's Encyclopendia of Chemical Technology. VCH Verlagsges - ellschaft mBh, FRG, 1997, Bol 10. p45 -93. Kirk - Othmer. Encyclopendia of Chemical Technology. Vol 8 -1 - p499-522. Wataru Ueda, Kenzo Oshihara. Applied Cataiysis A: General 200(2000) p.135 -143. Handbook of Petrochemicals and Processes. Hydrocacbon processing. March 2000. Hydrocacbon processing. March 2001. Hydrocacbon processing. May 2002. S. A. Miller. Ethylene and Its Industrial Derivatives Ernes benn limited london 1969. Heavy oil processing handbook. P20. David R. Linde. CRC Handbook of Chemistry and Physics 1913 - 1995. 75th Edition. Oil & Gas Journal. Oct. 11.1999.p.57 - 63. Oil & Gas Journal. Aug. 30.1999.p48. Oil & Gass Journal. Mar. 30.1998. OGI SPECIAL. P.41-47 Oil & Gas Journal. Mar 9/1998. P263 -268. Môc lôc PhÇn I: Tæng quan lý thuyÕt Ch­¬ng I. Giíi thiÖu chung vÕ khÝ tù nhiªn vµ øng dông cña nã 2 I. Giíi thiÖu chung 2 II. ChÕ biÕn sö dông khÝ thiªn nhiªn trªn thÕ giíi 4 III. ChÕ biÕn sö dông khÝ thiªn nhiªn ë ViÖt Nam 4 Ch­¬ng II. Giíi thiÖu chung vÒ Etylen 6 I. S¬ l­îc vÒ lÞch sö ph¸t triÓn etylen trªn thÕ giíi 6 II. TÝnh chÊt lý ho¸ cña etylen 7 1. TÝnh cÊt vËt lý cña etylen 7 2. TÝnh chÊt hãa häc cña etylen 8 3. øng dông cña etylen 13 Ch­¬ng III. Nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt eytlen 15 I. S¶n xuÊt eytlen tõ metan 16 II. S¶n xuÊt eytlen tõ etan 18 III. S¶n xuÊt etylen tõ propan 21 IV. S¶n xuÊt etylen tõ butan 22 V. S¶n xuÊt etylen tõ naphtha 23 VI. S¶n xuÊt eytlen tõ x¨ng tr­ng cÊt trùc tiÕp 25 VII. S¶n xuÊt etylen b»ng c¸ch cracking h¬i n­íc tõ c¸c hydrocabon 26 VIII. S¶n xuÊt etylen b»ng ph­¬ng ph¸p dehydo ho¸ tõ r­îu etylic 28 IX. C¸c s¶n phÈm phô khi s¶n xuÊt etylen 29 Ch­¬ng IV. C¬ së lý thuyÕt cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt etylen 30 I. C¬ së lý ho¸ cña qu¸ tr×nh Cracking vµ nhiÖt ph©n 30 I.1. TÝnh æn ®Þnh nhiÖt cña hydrocacbon 30 I.2. C¬ chÕ ph¶n øng cña qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n 31 II. §éng häc cña qu¸ tr×nh nhiÖt ph©n 32 III. C¸c yÕu tè ¶nh h­ëng ®Õn qu¸ tr×nh Cracking nhiÖt 33 1. Nguyªn liÖu 34 2. NhiÖt ®é 35 3. ¸p suÊt 36 4. Thêi gian l­u 37 Ch­¬ng V. C«ng nghÖ s¶n xuÊt etylen 38 I. S¬ ®å nguyªn lý chung cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt 38 II. Mét sè d©y chuyÒn c«ng nghÖ s¶n xuÊt etylen hiÖn ®¹i 44 II.1. S¬ ®å c«ng nghÖ s¶n xuÊt etylen do h·ng ABB Lummus Global 44 II.2. S¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ s¶n xuÊt etylen do h·ng Linde AG 47 II.3. S¬ ®å d©y chuyÒn c«ng nghÖ do h·ng Stone, Wesster Engineering Corp s¶n xuÊt 48 II.4. S¬ ®å c«ng nghÖ do h·ng Technip, Kti, Technipetrol 50 II.5. S¬ ®å c«ng nghÖ cña h·ng M.W.Kellogg [20] 52 III. Mét sè qu¸ tr×nh vµ thiÕt bÞ chÝnh trong c«ng nghÖ s¶n xuÊt etylen 54 III.1. Lß Cracking nhiÖt 54 III.1.1. Ph©n lo¹i 54 III.1.2. C¸c lß Cracking nhiÖt ®­îc sö dông hiÖn nay 56 III.2. ThiÕt bÞ t«i luyÖn s¶n phÈm vµ qu¸ tr×nh t«i khÝ Cracking nãng 59 III.2.1. C¸c yªu cÇu cña thiÕt bÞ t«i luyÖn 60 III.2.2. Mét sè thiÕt bÞ t«i luyÖn hiÖn ®¹i 60 IV. Qu¸ tr×nh t¸ch vµ tinh chÕ etylen 62 PhÇn II. TÝnh to¸n I. TÝnh c©n b»ng vËt chÊt vµ c©n b»ng nhiÖt l­îng 65 I.1. C©n b»ng vËt chÊt cña lß nhiÖt ph©n 65 I.2. TÝnh c©n b»ng nhiÖt l­îng cña lß nhiÖt ph©n 68 II. TÝnh to¸n mét sè kÝch th­íc c¬ b¶n cña lß èng nhiÖt ph©n 79 II.1. X¸c ®Þnh bÒ mÆt ®un nãng vµ mét sè kÝch th­íc c¬ b¶n cña buång bøc x¹ 79 II.2. TÝnh bÒ mÆt ®èi l­u ®un nãng cña lß vµ kÝch th­íc mét sè buång ®èt ®èi l­u 83 PhÇn III. TÝnh to¸n vµ thiÕt kÕ x©y dùng I. Chän ®Þa ®iÓm x©y dùng 86 II. ThiÕt kÕ tæng mÆt b»ng nhµ m¸y 86 III. ¦u nh­îc ®iÓm cña nguyªn t¾c ph©n vïng 87 III.1. ¦u ®iÓm 87 III.2. Nh­îc ®iÓm 87 PhÇn IV. TÝnh to¸n kinh tÕ I. C¸c lo¹i chi phÝ 90 II. X¸c ®Þnh hiÖu qu¶ kinh tÕ 94 PhÇn V. An toµn lao ®éng vµ b¶o vÖ m«i tr­êng I. An toµn lao ®éng trong ph©n x­ëng s¶n xuÊt etylen 95 II. Nh÷ng yªu cÇu vÒ phßng chèng ch¸y næ 96 III. Nh÷ng biÖn ph¸p tæ chøc ®Ó ®¶m b¶o an toµn ch¸y næ 96 IV. Yªu cÇu ®èi víi b¶o vÖ m«i tr­êng 97 KÕt luËn 98 Tµi liÖu tham kh¶o 100 ._.